Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten. Die Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Herstellung von harzartigen Pro-- (Iiikten, das mit grossem Vorteil für alle Kon densationsprozesse in Anwendung gebracht werden kann, die von jener Stoffklasse or- Canischer Körper ausgehen, welche wie Karb- n amide, Thiokarbamide, Dicyandiamid und auch Phenole mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, nur dann brauchbare Konden sationsprodukte ergeben,
wenn anfänglich ein Aldehydüberschuss verwendet wird, der<B>je-</B> doch bei der Härtung der Kondensations produkte und im Endprodukt störend wirkt und daher entfernt. werden soll.
Das Verfahren kennzeichnet sich dadurch, (lass durch die, aus den Ausgangsprodukten hergestellten, überschüssigen, Aldehyd ent haltenden Kondensationslösungen so lange ein neutrales Gas geblasen wird, bis der durch Analyse festzustellende Gehalt der Lösung an freiem Aldehyd jenes optimale Minimum aufweist, bei welchem die Weiter verarbeitung der Lösung unter Vermeidung <B>Von</B> Blasenbildung oder vorzeitiger Gelatinie- rung noch möglich ist.
Der bekannten Tatsache, dass diese Kon densationsprodukte anfänglich einen Form- aldeliyclüberschuss erfordern, der jedoch wäh rend der Härtung und im Endprodukt ausser ordentlich störend wirkt, hat man bereits in verschiedener \#,#reise Rechnunty zu tragen<B>ge-</B> sucht. Es ist beispielsweise vorgeschlagen worden, den überschüssigen Formaldehyd vor dem Härtungsprozess durch Zugabe von formaldehydbindenden oder -zerstörenden Substanzen zu beseitigen.
Die hierbei ent stehenden Reaktions- und Zersetzungspro dukte üben 'edoch einen so un(Yünstioen Ein- fluss auf das Endprodukt aus, dass diese Ver fahren zu keinem praktisch befriedigenden Ergebnis führen.
Versucht man, die ungewünschten Reak- tions- und Zersetzungsprodukte mit Wasser oder andern Lösungsmitteln zu entfernen, so werden gleichzeitig auch die noch löslichen. niedrig polymerisierten Anfangskondensa- tionsprodukte mit ausgewaschen. Die zu rückbleibenden lioellpolymerisierten Anteile neigen aber dann stark zu vorzeitiger Gela- tinierung und lassen sich daher nicht mehr in sol eher Weise giessen, dass blasenfreie Pro dukte entstehen.
Das Bestreben der Kunst- harzindustrie war daher dahin gerichtet, den anfänglichen FormaIdehydüberscliuss mög lichst gering zu halten, das heisst also den Kondensationsprozess in bezug auf den Form- aldehydgehalt soweit als möglich den Be dingungen des Härtungsprozesses anzupas sen.
Eine vieljährige experimentelle Erfah rung hat aber gezeigt, dass man auf diese Weise nicht zu vollständig einwandfreien höchstwertigen Produkten gelangt, insbeson dere dann nicht, wenn es sich um die Her stellung glasklarer Endprodukte handelt.
Das neue Verfahren gestattet nun in über- raschen#d einfacher Weise eine vollständige Trennung der beiden in bezug auf den Form- aldehydgehalt scharf unterschiedenen Pha sen des Arbeitsprozesses, und zwar derart, dass in der Kondensationsphase jeder belie bige Formaldehydübersc'huss vorhanden sein ka nn, während vor der Härtung der vorhan dene freie Formaldehyd bis zur optimalen Grenze beseitigt wird, ohne dass irgendwelche unerwünschten Veränderungen in der Masse eintreten.
Das Mittel hierfür ist das zeitlich oleregelte Durchblasen von Luft oder andern neutralen Gasen oder Dämpfen, das so lange fortgesetzt wird, bis die Analyse den opti malen Minimalgehalt an freiem Formaldehyd anzeigt.
Die durchgeblasene Luft<U>nimmt</U> unter ständiger Durchführung der Kendensations- lösung: und Vergrösserung ihrer Oberfläche den freien Formaldehyd auf und führt ihn ab, ohne dass eine Veränderung in der Masse eintritt. Eine Oxydation des Formaldehyds zur Ameisensäure tritt hierbei nicht ein. Bei allzugrosser Verringerung des freien Form aldehyds entsteht ein völlig unlösliches Pro dukt, dessen Weiterverarbeitung für Guss- zwecke unmöglich wäre. Man bläst daher den freien Formaldehyd bis zu jener unter- sten Grenze heraus, die erfahrungsgemäss für die Weiterverarbeitung als geeignet befunden wurde.
Bei genügend langem Durchblasen findet man, dass eine völlige Beseitigung des Formaldehyds in der Lösung nicht eintritt. Es ist also wahrscheinlich, dass jede Konden sationslösung ein Kondensationsprodukt ent hält, aus welchem bei Verringerung des AI_ (lehydgehaltes der Lösung unter eine gewisse Grenze Aldehyd abgespalten wird, derart, dass sich die Lösung während einiger Stunden in bezug auf den freien Aldehydgelialt kon stant hält. Gleichzeitig damit beobachtet man aber auch eine abnehmende Löslichkeit des Harzes.
Die praktisch zweckmässige unterste Grenze muss natürlich dem jeweiligen Fall angepasst werden, da ja das neue Arbeitsver fahren für die verschiedenartigsten Konden sationsreaktionen in Anwendung gelangen kann. Je nach der chemischen Zusammen setzung der Kondensationslösung, ihrer Kon zentration, Temperatur und dergleichen, so wie der Anwesenheit von liärtungsbeschleu- nigenden oder -verzögernden Zusätzen, wird das optimale Minimum an freiem Aldehyd jeweils erst festgestellt werden müssen.
Im allgemeinen lässt sich sagen, dass ein Aldehyd- gehalt von<B>0,8</B> bis<B>1,6%</B> der Lösung vor der Härtung wünschenswert ist.
Die eminent hohe praktische Bedeutung des neuen Verfahrens besteht vor allem darin, da<B>ss</B> man 'hierdureli nicht mehr daran gebun den ist, die Kondensation mit einem mög lichst kleinen Aldeh.#,düberseliuss zu beginnen. Man wird vielmehr den günstigsten Grad des Aldehydüberschusses für die Anfangskün- densation wählen, da man ja das Plus in ein- fae'her Weise vor der Härtung wieder besei tigen kann.
Ein weiterer, noch bedeutsamerer Vorteil ergibt sich aus dem. Umstande, dass man mit-, Hilfe der neuen Regel in der Lage ist, die Kondensationslösung unabhängig von der Art ihrer Herstellung, vor der Itärtung auf einen ganz genau bestimmbaren Minimal- gelialt an freiem Aldellyd einzustellen. -Ge rade hier zeigt sich,zin wie hohem Grade die an sich einfache Regel zu ganz neuen, bisher nicht erzielbaren Resultaten führt.
Es wurde bisher nicht genügend gewürdigt, dass auch Kondensationslösungen, die scheinbar in ganz gleicher Weise und bis zur Erreichung einer völlig gleichen Viskosität hergestellt worden waren, einen ganz wechselnden Gehalt an freiem Aldehyd auf-weisen, was sich<B>-</B>leicht durch Analyse finden lässt. Es wurden daher bisher wirklich gleichartige Endresultate gar <I>;n</I> nicht erzielt.
Wird jedoch gemäss der Erfin dung zwischen die Kondensationsphase und die Härtungsphase der neue Regulierprozess eingeschoben, so gelangt unabhängig von der Kondensationsphase, die jetzt in der verschit,- denartigsten Weise durchgeführt -werden kann, eine Masse mit genau geregeltem Al- dehydgehalt zur Härtung. Dadurch gewinnt die neue Regel, insbesondere auch für jene bekannten Verfahren eine besondere Bedeu tung, die bisher zu keinen praktisch ver wendbaren Resultaten geführt haben.
Die neue Regel gestattet auch eine volle Ausnützung der dem Aldehyd bei diesen Kondensationen zukommenden Funktionen. Der Aldeliyd wird in der ersten Kondensa tionsphase als Kernbildner für den Kohlen- stoffkern, im weiteren Verlauf als Lösungs mittel für das sich 'bildende Harz und schliesslich bei<B>-</B>der Härtung sowohl als Lö sungsmittel, als auch als Kettenbildner für die in dem früheren Reaktionsstadium gebil deten primären Komplexe.' Erst der neue Regulierprozess gestattet eine wirklich ver- lässliche Regelung dieser verscl-iiedenen Funk tionen des Aldehyds.
Hierbei kommen bei Phenolen hier nur jene neueren Prozesse in Betracht, die unter Einhaltung einer stark alkalischen Kondensationsphase mit Al- dehydüberschuss arbeiten.
Zur Klarstellung der Erfindung sei fest gestellt, dass das Durchblasen von Luft bei verschiedenen Verfahren zur Herstellung von Kondensatio usprodukten der in Rede stehen den Art bereits beschrieben worden ist. So ist zum Beispiel in dem österreichischen Pa tent Nr. 99415 das Durchblasen von Luft bei der Herstellung von Kondensationsprodukten aus Ilarnstoff und Formaldehyd angeführt. Hier erfolgt jedoch das Durchblasen während des Kondensationsprozesses selbst.
Es ist auch<B>.</B> für Tliieharnstoff-Kondensationspro- dukte bereits vorgeschlagen worden, nach durchgeführter Kondensation Luft durch die Kondensationslösung durchzublasen, um di(1 während des Kondensationsprozesses entstan dene Säure zu entfernen. Eine Angabe über die Dauer des Durchblasens im Hinblick auf den erfindungsgemäss verfolgten Zweck ist jedoch in diesen Literaturstellen nicht ent halten.
Das Charakteristische der durch die vorliegenden Erfindung gegebenen Regel<B>- -</B> nämlich die Verwendung des Durchblasens bis zu einer durch Analyse festzustellenden optimalen untersten Grenze des freien Al- dehydgehaltes <B>-</B> ist daher durch die bekann- fen Verfahren nicht angedeutet. Gerade hierin liegt aber der erfinderische Gedanke.
Das Durchblasen von Luft oder andern neutralen Gasen oder Dämpfen kann nach beendeter Kondensation in jedem geeigneten Zeitpunkte erfolgen.
Gemäss einer Ausführungsform der Er findung wird das Durchblasen während der Destillation der Kondensationslösung vor genommen. Es kann also begreiflicherweise auch eine 'Wasserdampfdestillation, zweck mässig im Vakuum, für diesen Zweck in An wendung gelangen.
Um ein vorzeitiges Gelatinieren der Kon densationslösung zu verhindern, wird zweck mässig die Temperatur der Kondensations lösung während des Durchblasens so niedrig gehalten, dass kein wesentliches Fortschreiten der Polymerisation des Kondensationsproduk tes während des Durchblasens stattfindet.
Gemäss einer besonderen Ausführungs form der Erfindung wird das Volumen der Kon(lensationslösung während des Durch- blasens durch Zufliessenlassen von Wasser oder andern Lösungsmitteln annähernd kon stant gehalten.
Im nachstehenden wird die Erfindung an einigen Ausführungsbeispielen erläutert. <I>Beispiel<B>1:</B></I> <B>300</B> gr Harnstoff werden in<B>1500</B> gr 30%iger Formaldehydlösung, die mit<B>5</B> cm' 10%iger Essigsäure angesäuert ist, zum Sie den erhitzt und in die kochende Lösung eine Lösung von<B>300</B> gr Harnstoff in 500 or 30%igem neutralen Formaldehyd innerhalb einer halben Stunde einlaufen gelassen. Nach längerem Kochen werden weitere 4 cm' 10%iger Essigsäure hinzugefügt, nochmals nachgekocht und neutralisiert.
Der Formaldehydgehalt der Lösung wird nun zum Beispiel durch folgende Analyse festgestellt: Es werden zirka<B>0,5</B> gr des Kondensates eingewogen und die abgewogene Menge mit <B>50</B> cm' einer NalT.SO, Lösung von bekann tem Jodwert eine halbe Stunde stehen gelas sen und hierauf mit einer eingestellten Jod lösung zurücktitriert. Die Differenz der Jodwerte gibt ein Mass für den im Konden sat befindlichen freien Formaldehyd. Bei dem vorliegenden Ai--tsführungsbeispiel wurde in der neutralisierten Lösung mit Hilfe die ser Analyse ein Gehalt von 2,39o#' freiem Formaldehyd festgestellt.
Die Kondensationslösung wird nun im Wasserbade auf eine Temperatur von unge fähr<B>80 ' C</B> erwärmt und hierbei Luft durch geblasen. Das Volumen der Kondensations lösung wird durch Zufliessenlassen entspre chender Mengen Wasser konstant gehalten. Das Durchblasen der zweckmässig vorgerei- nigten Luft wird so lange fortgesetzt, bis eine Analyse einen freien Formaldehyd- gehalt von ungefähr 1,5,wo anzeigt. Hierauf wird die Wasserzufulir abgestellt und noch so lange weiter geblasen, bis ungefähr<B>500</B> gr Wasser abgeblasen sind.
Die Kondensations lösung wird hierauf im Vakuum bei<B>60'</B> de'stilliert. Es ist zweckmässig, vor dem Ab- destillieren die Lösung zu neutralisieren und auf den gewünschten Säuregehalt einzustel len. Im vorliegenden Falle wird die neu tralisierte Lösung vor dem Abdestillieren mit ungefähr<B>6</B> cm' 10%iger Essigsäure an gesäuert. Man kann natürlicU auch sofort nach der Erreicliung des gewünschten Form- aldehydgehaltes mit der Vakuumdestillation beginnen, ohne erst durch weiteres Durch blasen einen Teil des Wassers auszutreiben.
Ebenso kann man auch das Durchblasen gleichzeitig mit der Destillation vornehmen.
ie destillierte Lösung wird in üblicher Weise zu den gewünschten Produkten ver arbeitet. <I>Beispiel 2:</I> <B>360</B> gr Harnstoff werden in<B>1800</B> gr 30/'Oigem Forma-Idehyd, der mit 4 cm' <B>10 %</B> iger Essigsäure angesäuert ist, gelöst. In diese saure Lösung wird eine Monomethylol- Harnstofflösung, hergestellt aus 240 or Harnstoff und 400 gr Formaldellyd, im Laufe einer halben Stunde einfliessen gelas sen.
Nachdem die ganze Menge zugeflossen ist, wird längere Zeit unter allmählichem Zusatz von noch ungefähr<B>10</B> cm' 10/'oiger Essigsäure weiter gekocht, hierauf neutrali siert. Die Analyse ergibt einen Formaldehyd- ,crehalt von<B>3,6</B> lo. Man bläst nun so lange Luft oder andere neutrale Gase oder Dämpfe, zum Beispiel Wasserdampf, durch, bis die Analyse einen Formaldehydgehalt von un- gefälir <B>1,5 %</B> anzeigt. Das Durchblasen und die Weiterbehandlung der Lösung erfolgt, wie in Beispiel<B>1</B> angegeben.
Bei Verarbei tung der Lösung auf Gusswaren erhält man vollständig glasklare Endprodukte von hoch wertigen mechanischen Eigenschaften. <I>Beispiel<B>3:</B></I> <B>600</B> gr Harnstoff werden in 2000 gr 30%igem neutralisierten Formaldehyd unter Zusatz von 2 ein' 10%iger Natronlauge und 134 gr Methylalkohol gelöst. Nach ungefälir habstündigem Kochen wird mit zirka,<B>15</B> em3 <B>10</B> ro iger Ameisensäure versetzt und die saure Lösung weiter gekocht.
Hierauf wird die Lösung neutralisiert und durch Analyse der Gehalt an freiem Formaldehyd festgestellt, der im vorliegenden Falle ungefähr<B>2,6</B> 7o beträgt. Das Durchblasen und Abdestillie- ren erfolgt wie in Beispiel<B>1</B> angegeben. <I>Beispiel 4:</I> <B>100</B> Gewichtsteile kristallisierter Karbol säure werden mit<B>300</B> Gewichtsteilen Form aldehyd<B>30</B> gewichtsprozentig und<B>223,2</B> Ge wichtsteilen doppeltnormaler Kali.lauge etwa eine Stunde unter Rückfluss erhitzt. Es tritt hierbei eine stark exotherme Reaktion ein.
Han fügt zu der noch heissen Lösung<B>5,8</B> Ge- wielitsteile Phtalsäure in alkoholischer Lö- sang hinzu, wobei sich der Ansatz entfärbt.
Der Grehalt dieser Lösung an freiem Form- al(lehyd beträgt jetzt ungefähr 10%. Man bringt nun diese Lösung in. ein Destillations- gefäss und destilliert unter Durchblasen von Wasserdampf im Vakuum bei 40 bis<B>50 '</B> so lange, bis der Formaldehydgehalt auf<B>6 %</B> zurückgeht.
Bei der Wasserdampidestilla- tion, das heisst also., wenn zum Durehblasen )ÄTass(,r verwendet wird, bleibt das Volumen der Kondensationslösung annähernd kon stant, so dass das Zufliessenlassen von Wasser meist nicht erforderlich ist. Beim Durch blasen ist noch darauf zu achten, dass die Säurekonzentration der Lösung konstant bleibt.
Nach Erreieliung des gewünschten Formaldehydgehaltes wird in üblicher Weise im.Vakuum. destilliert, bis die Masse sich. ge rade noch in Formen giessen lässt, und dann härtet man nun bei einer Temperatur von un gefähr<B>-60</B> bis<B>100</B> t' In analoger Weise wird das geschilderte Verfahren auch für die Herstellung von Kondensationsprodukten aus Dieyandiamid und Aldehyden, oder aus andern Ausgangs materialien in Anwendung gebracht.
Selbst verständlich kommt das Verfahren auch für gemischte Kondensationsprodukte in Be tracht, kurz alle jene Verfahren zur Her stellung von Kondensationsprodukten der in Rede stehenden Art, bei denen der 9,nfänglieli notwendige Aldehydüberseliuss vor der Här tung entfernt werden soll.