Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Gemisches aus Formaldehyd, Wasser, Netlianol und Acetaldehyd. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen in Gas- oder Dampfform zwecks Erzielung eines flüssigen Gemisches aus Formaldehyd, Wasser, Methanol und Acetaldehyd.
Wenn Kohlenwasserstoffe der im Natur gas natürlich vorkommenden Art, wie Me than, Äthan, Propan und Butan, mit Luft oder- Sauerstoff in solchen Mengenverhält nissen gemischt werden, dass sie ein explo sibles Gemisch ergeben, kann bekanntlich eine vollständige oder wesentlich vollständige Verbrennung der Kohlenwasserstoffe ver anlasst werden. Die Hauptprodukte der Ver brennung sind Kohlendioxyd und Wasser.
Es ist weiterhin bekannt, dass, wenn gas förmige Kohlenwasserstoffe der oben er wähnten Art mit Luft oder Sauerstoff in Mengen gemischt werden, welche zur Bil dung eines explosiblen Gemisches oder zur Durchführung einer vollständigen Verbren nung nicht ausreichen, Teilverbrennungs- reaktionen bei geeigneten Reaktionsverhält nissen und in Gegenwart, geeigneter Kata lysatoren veranlasst werden können, wobei Zwischenprodukte der Kohlenwasserstoff oxydation entstehen, zum Beispiel Alkohole. Aldehyde, Ketone und Säuren. Es ist ferner beobachtet worden, dass man bei genügender Änderung gewisser Reaktionsbedingungen.
zum Beispiel der Temperatur, der Mengen verhältnisse der aufeinander wirkenden Be standteile, der Katalysatoren und dergleichen, welche die gewünschten Zwischenoxydations- produkte der teilweisen Oxydation der im Naturgas vorkommenden gohlenwasserstoffe ergeben, die Oxydation über das Zwischen stadium hinaus zum Stadium der vollstän digen .Verbrennung gebracht wird, welches die gewöhnlichen Produkte der vollständigen Verbrennung, nämlich Kohlendioxyd und Wasser, ergibt. Das Verfahren der vorliegenden Erfin dung beruht nun auf der Reaktion eines Kohlenwasserstoffes mit einem.
Sauerstoff liefernden Material bei erhöhter Temperatur und kennzeichnet sich dadurch, dass das Sauerstoff liefernde Material in solchen Mengenverhältnissen verwendet wird, dass in der Reaktionsmasse das Volumenverhältnis von freiem Sauerstoff zur Reaktionsmasse weniger als 1 : 10 beträgt.
Zweckmässig wird das Sauerstoff lie fernde Material in solchen Mengenverhältnis sen verwendet, dass in der Reaktionsmasse das Volumenverhältnis von freiem Sauer stoff zum Kohlenwasserstoff weniger als 1 : 10 beträgt.
Dabei kann der Kohlenwasserstoff auf eine Temperatur bis weniger als 110 C mit Bezug auf die Reaktionstemperatur vor gewärmt und die Menge des Sauerstoff lie fernden Materials so abgemessen werden, dass das Reaktionsgemisch durch die Reaktions wärme gerade auf die Reaktionstemperatur gebracht wird.
Die Produkte der Behandlung können rasch, etwa durch Wärmeaustausch mit dem in die Reaktionszone tretenden Kohlenwas serstoff gekühlt werden.
Die Reaktion kann unter einem Druck von wenigstens 6 kg pro cm2, zweckmässig über 14 kg pro cm\, und bei einer Tem peratur unter<B>590'</B> C, gegebenenfalls in Ge genwart eines Katalyten, durchgeführt wer den.
Der Kohlenwasserstoff kann vorteilhaft in Wärmeaustausch zur Reaktionszone ge bracht werden, bevor er in die Reaktions zone tritt, und es kann auch der Rückstand, der nach Abscheidung der gebildeten flüssigen Kohlenwasserstoff-Sauerstoff-Verbindungen verbleibt, erneut einer Teiloxydation mit einem Sauerstoff liefernden Produkt unter worfen werden.
Das neue Verfahren wird nachstehend anhand der Zeichnung beschrieben, welche eine Diagrammskizze des Verfahrens dar stellt.
Das zu behandelnde Gas, beispielsweise ein Naturgas von relativ hohem kalorischem Wert, wird von einer Gashauptleitung ab- gezogen und durch einen Staubabscheider hindurchgeschicht, durch welchen etwaige staubförmige Verunreinigungen entfernt wer den. Das Gas gelangt dann durch eine Mess- vorrichtung, um die Strömungsgeschwindi- keit und das Volumen zu bestimmen.
Das von dem 3Tessapparat kommende Gas kann durch einen Kompressor geschickt werden, durch welchen es unter geeigneten Über atmosphärischen Druck gesetzt wird, und gelangt von da zu einem Kondensator oder Absorptionsapparat, in welchem leicht kon densierte Kohlenwasserstoffe abgeschieden werden, zum Beispiel die Natur-Gasolin- kohlenwasserstoffe. Sofern das Gas diese Stoffe nicht enthält oder ihre Entfernung nicht gewünscht wird. und wenn das Gas bereits unter dem zur Durchführung des Verfahrens erforderlichen Druck steht, kann es durch eine Umleitung 2 um den Konden sator und den Kompressor herumgeleitet werden.
Um die Reaktionszone auf die zur Einleitung der Reaktion erforderliche Tem peratur zu bringen, kann nunmehr aus dein Kompressor austretendes Gas über Leitun gen 4 und 6 durch einen Erhitzer 8 und dann über eine Leitung 10 in eine Reak tionskammer 12 geleitet werden, bis deren Temperatur die gewünschte Höhe von vor zugsweise 425 bis 480' C (800 bis<B>900'</B> F) erreicht hat. Um die Reaktionskammer auf die gewünschte Anfangstemperatur zu brin gen, können auch andere Mittel als der Er hitzer 8 verwendet werden.
Nachdem die Reaktion einmal begonnen hat, werden die Menge der dem Reaktionsgemisch vermittel ten Vorwärme und die Menge des Sauer stoff tragenden Gases, welches dem Kohlen wasserstoffgas bei Herstellung des Reak tionsgemisches zugesetzt wird, vorzugsweise so geregelt, dass die Reaktionswärme gerade ausreicht, um in der Reaktionskammer die gewünschte Temperatur aufrechtzuerhalten.
Wenn die Reaktionskammer 12 auf die gewünschte Temperatur gebracht worden ist, kann das Ventil 14 geöffnet und das Ventil 18 geschlossen werden. Das Gas wird hier- durch über die Rohre 16 und 10 in eine Mischkammer 20 gedrückt, wo es mit einer bestimmten, relativ kleinen Menge von Luft oder einem andern Sauerstoffträger gemischt wird, die über ein Ventil 22 und 'ein Rohr 2.1 von dem in. der Zeichnung veranschau lichten Kompressor und Messapparat zuge führt wird.
Die Menge der so zugeführten Luft kann durch die Geschwindigkeit des Kompressors oder das Ventil 22 oder durch beide reguliert werden. Gewünschtenfalls kann das Ventil 22 der Rohrleitung 24 ge schlossen und Luft über das von einem Ventil überwachte Rohr 26 in den Heizapparat geschickt werden. In diesem Falle dient der Erhitzer 8 als eine Vormischkammer, in welcher die Luft mit Gas gemischt wird, welches über das Ventil 18 in das System eintritt; das Ventil 14 ist dann geschlossen.
Von der Kammer 8 gelangt das Gas oder das Luftgemisch entweder über die von einem Ventil überwachte Rohrschlange 10 oder die von einem Ventil überwachte Rohrschlange 28 durch einen u"ärmeaustauschapparat 30 in die Mischkammer 20, und von da in die Reaktionskammer 12, wo sich der Sauer stoff des Gasluftgemisches katalytisch mit einem Teil der verbrennbaren Bestandteile des Gases verbindet. Die hocherhitzten gas förmigen Reaktionsprodukte verlassen die Reaktionskammer durch eine Leitung 32 und gehen vorzugsweise durch den Wärmeaus iauschapparat 30 hindurch, in welchem sie den grösseren Teil ihrer Wärme an das ein strömende Gas oder Gasluftgemisch ab geben.
Sie gelangen dann durch einen was sergekühlten Kondensator und Flüssigkeits- absorptionsapparat oder einen Kondensator hindurch, in welchem die entstandenen Pro- dukt!3 der Zwischenoxydation gewonnen wer den.
Der behandelte gasförmige Rückstand gelangt schliesslich über eine Leitung 34 zu einer Gasverteilungshauptleitung oder geht durch einen andern Satz von Apparatein- heiten hindurch, welche den soeben beschrie benen entsprechen, und in welchen die Be handlung in einem oder mehreren Zusatz stadien fortgesetzt wird, wobei dem jedem Stadium oder jeder Stufe zuströmenden Gas eine relativ kleine Menge eines Sauerstoff tragenden Gases zugesetzt, das so gebildete Reaktionsgemisch vorgewärmt,
dann bei geeigneter Reaktionstemperatur mit einem Katalysator in Berührung gebracht und dann in einer Kondensier- und Skrubber- apparatur behandelt wird, um die konden- sierbaren Zwischenoxydationsprodukte zu entfernen.
Die Reaktionskammer 12, welche die bei katalytischen Gasreaktionen gewöhnlich bn-- nutzte Konstruktion besitzen kann, ist vor zugsweise innen mit Isoliermaterial aus gekleidet. Die katalytische Beschickung der Reaktionskammer besteht vorzugsweise ans einem relativ dicken Bett oder einer Mehr zahl flacher Mulden eines porösen Materials, zum Beispiel Bimsstein, Asbestfaser oder der gleichen, auf deren Oberfläche ein Kataly sator niedergeschlagen ist.
Sehr gute Er gebnisse sind mit. einem Katalysator erreicht worden, bestehend aus 10 gr metallischen Pla tins pro Kubikfuss' Bimssteinmaterial. Aus gezeichnete Ergebnisse können auch mit vie len andern Kontaktkörpern erreicht werden, die dafür bekannt sind, dass sie die \V#'asser- entziehung (Dehydration), die Entfernung des Wasserstoffes (Dehy drogenation) oder die Oxydation begünstigen, zum Beispiel Palladium, Chrom, Mangan, Eisen, Kupfer und Nickel, ferner Gold, Silber und Oxyde von Kupfer, Mangan und andern Metallen,
welche höhere und niedrigere Oxyde bilden, wie Eisen, Nickel, Vanadium, Chrom, Mo lybdän und Cer. Auch ein Gemisch oder eine Legierung dieser Katalysatoren kann verwendet werden. Die Erfindung ist nicht auf die Anwendung bestimmter Katalysa toren oder Kontaktsubstanzen beschränkt, und während die meisten früheren Verfahren zur Erzeugung von Zwischenoxydations- produkten aus Naturgaskohlenwasserstoffen die Anwesenheit von Eisen im Reaktions raum sorgfältig vermieden, weil sie eine äusserst schädliche Wirkung auf die Reak tion hat, hat sich gezeigt, dass das Verfahren nach;
der Erfindung erfolgreich und mit guten Ausbeuten an Methanol, Formaldehyd und Acetaldehyd durchgeführt werden kann, unter Verwendung von Eisenoxyd als Ka- talyt oder Kontaktsubstanz.
Bei Ausführung des Verfahrens soll in dem Reaktionsgemisch stets eine gewisse Menge Luft oder eine gewisse Menge sonsti gen Sauerstoff liefernden Materials vorhan den sein, um die Reaktion einzuleiten und in der Reaktionszone die erforderliche Tem peratur aufrechtzuerhalten. Die so in dem Gemisch erforderliche Menge Sauerstoff lie fernden Materials hängt nicht nur von der Art der gewünschten Erzeugnisse und den für deren Erzeugung aufrechtzuerhaltenden Reaktionstemperaturen ab, sondern auch von der Wärmewirtschaftlichkeit des Apparates, dem Mass der dem Reaktionsgemisch vor dem Eintritt in die Reaktionskammer erteilten Vorwärme und von mehreren sonstigen ver änderlichen Faktoren.
Beispielsweise kann es bei der Behandlung eines Kohlenwasser stoffes unter einem bestimmten Druck. ohne Vorerwärmung notwendig sein, zur Aufrecht erhaltung einer gewünschten Reaktionstem peratur ein Mehrfaches der Luftmenge zu zugeben, die zur Behandlung des gleichen Kohlenwasserstoffes unter gleichem Druck erforderlich wäre, sofern der Kohlenwasser stoff Vorwärme enthält, welche dem Grade nach der gewünschten Reaktionstemperatur ganz nahe kommt.
Desgleichen kann die Behandlung die Verwendung relativ grosser Luftmengen erfordern, um die gewünschte Reaktionstemperatur mit einem mässigen Wärmegradienten zwischen den eintretenden Reaktionsbestandteilen und dem Katalytbett des Apparates von niedriger Wärmewirt- schaftlichkeit aufrechtzuerhalten, während die gleichen Bedingungen in einem thermisch leistungsfähigen Apparat mit sehr viel klei neren Luftmengen aufrechterhalten werden können.
Wenn also ein bestimmtes Gemisch von Naturgas und Luft behandelt wird, kann die Temperatur der Reaktionskammer durch die Grösse der dem Gasluftgemisch er teilten Vorwärmung reguliert werden. Ge mäss der Zeichnung kann dies durch eine geeignete Regulierung des Ventils 42 der Rohrleitung 26, des Ventils 22 der Rohr leitung 24, des Ventils 14 der Rohrleitung 16, des Ventils 18 der Rohrleitung 6 und des Ventils 26 der Umleitung 28 geschehen.
Durch Regulierung dieser Ventile kann ein Teil des Gases und der Luft oder alles Gas und Luft um den Heizapparat oder den Wärmeaustauschapparat oder um beide herumgeleitet werden, um dem in der Re aktionskammer eintretenden Gemisch einen bestimmten Grad von Vorwärmung zu er teilen. Die Reaktionskammer ist vorzugs weise so beschaffen, dass in ihr ein er heblicher Wärmeaustausch zwischen dem ein tretenden Gasluftgemisch und den Austritts gasen und dem Katalytkörper stattfindet.
Die Abkühlung des Katalytbettes durch Wärmeaustausch mit dem in die Katalyt- zone eintretenden Gasluftgemisch spielt eine bedeutsame Rolle, indem sie einen mässigen Temperaturabfall zwischen dem eintretenden Gas und dem Punkt der gewünschten maxi malen Reaktionstemperatur in dem Katalyt- bett schafft.
Ebenso liefert die rasche Ab kühlung der Reaktionsprodukte durch Wärmeaustausch mit dem in die Reaktions zone tretenden Gasluftgemisch einen ver grösserten Temperaturabfall zwischen dem Punkt maximaler Reaktionstemperatur in dem Katalytbett und dem dieses verlassen den Gas, wodurch die thermische Zersetzung der gebildeten Reaktionsprodukte verzögert wird.
Um unerwünschte Reaktionen zu ver meiden, welche in dem Wärmeaustausch apparat dann eintreten könnten, wenn die Luft und das Gas vor der Vorwärmung zu sammengemischt werden, kann die Luft vor dem Gas getrennt erwärmt werden, indem man sie durch die Schlangen 28 des Wärme austauschapparates hindurchschickt, oder aber man schickt die Luft über die Leitung 24 um den Wärmeaustauschapparat herum und führt sie direkt dem Gas in der Kam mer 20 zu, gerade bevor das Gas in die Reaktionskammer eintritt.
Es kann so, we nigstens in gewissem Umfang, eine Regelung der Temperatur in der Reaktionskammer auch dadurch bewirkt werden, dass mau den Grund der dieser Luft erteilten Vorwärmung regelt. Wünscht man in jeder Stufe der Be handlung eine sehr kleine Luftmenge zu ver wenden, so kann ausserdem ein \feil des Ga ses oder das ganze Gas nach Öffnung des Ventils 18 durch den Heizapparat 8 hin durchgeschickt werden, während der Rest des Gases entweder durch das Ventil 36 und die Wärmeaustauschschlangen 10 oder direkt über das Rohr 16 in die Mischkammer be fördert wird.
Mit dieser Anordnung der Ventile und Umleitungen kann jede ge wünschte Vorwärmung des Gasluftgemisches zum Zwecke der Einstellung der Temperatur der Reaktionszone erreicht werden.
Wenn man mit einem gewissen Verhält nis von Gas und Luft unter ziemlich hoher Vorwärmung arbeitet, ist es gewöhnlich er wünscht, die beiden erst zu mischen, wenn sie in die Reaktionskammer eintreten. Zu diesem Zweck wird Luft mittelst einer von einem Ventil überwachten Nebenleitung 40 entnommen - die Ventile 22, 42 und ein Veiltil 44 am Kopf der Spule 28 sind ge schlossen - und in einem getrennten Kreis lauf über die Schlangen des Wärmeaus tauschapparates 30 in die Kammer 20 ge schickt.
Während so Luft in einer unab hängigen Leitung vorgewärmt wird, kann das Gas durch die Leitungen 4, 38 und die Austauschschlangen 10 geschickt werden, wodurch es gleichfalls Vorwärmung erhält, und von da über die liIischkammer 20 in die Reaktionskammer 12 gelangt.
Der Apparat kann auch mit Vorteil eine oder mehrere Mischvorrichtungen enthalten, welche wie der Erhitzer 8 und die Kam mer 20 arbeiten, um die vollständige Mi schung des verbrennbaren Gases und der Luft herbeizuführen, bevor das Gemisch in die Kammer 12 eingeführt wird. Ob solche 3#Zischvorrichtuiigen verwendet werden oder nicht, es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Luft unter etwas höherem Druck als das verbrennbare Gas zu halten, um zu verhin dern, dass Gas in die Lufthauptleitungen zu- " rückströmt, und um eine bequeme Mischung beider sicherzustellen, indem die Luft in das Gas bläst.
Die Reaktion zwischen dem Sauerstoff und den Kohlenwasserstoffen des Reaktions gemisches geht in der Kammer 12 mit grosser Schnelligkeit vor sich, und wenn relativ grosse Luftmengen zur Herstellung des Re aktionsgemisches verwendet werden, hat die Temperatur in der Reaktionszone eine Nei gung, zu hoch anzusteigen. Es hat sich ge zeigt, dass die besten Ausbeuten an Methanol, Formaldehyd und Acetaldehyd aus der teil weisen Oxydation von Naturgas gemäss vor liegendem Verfahren erzielt werden, wenn die Reaktionstemperatur unter den erörter ten bevorzugten Verhältnissen von Druck, Katalytstoffen und dergleichen auf etwa 540 bis 590 C aufrechterhalten wird.
Es hat sich ferner gezeigt, dass, wenn die Re aktionstemperatur wesentlich über das wün schenswerte Maximum von<B>590'</B> C hinaus geht, zum Beispiel auf 640' C oder darüber, die Ausbeute an Alkoholen und Aldehyden ausgesprochen ärmer wird, und bei höheren Temperaturen unter Entstehung von Kohlen monoxyd, Kohlendioxyd und Wasserstoff völlig verschwindet. Insbesondere ist beob achtet worden, dass die Ausbeute an Metha nol ausgesprochen und merklich ärmer wird, sowie man die Reaktionstemperatur um mehr als 110 bis<B>160</B> C von dem gewünschten Maximum abweichen lässt.
Um in der Re aktionszone wesentlich gleichförmige Tem peraturverhältnisse aufrechtzuerhalten, be sitzt der in der Zeichnung dargestellte Ap parat Mittel, um mit dem in die Reaktions kammer eintretenden Gasluftgemisch Dampf einzuführen. Das Vorhandensein dieses Dampfes in dem eintretenden Gemisch ver anlasst endothermische Reaktionen, die sich in der Bildung von Wassergas auswirken, und trägt so dazu bei, die Temperatur in der Reaktionszone unten zu halten.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass bei der Verwendung von Dampf als Mittel zur Regelung der Tem peraturen in der Reaktionszone die Ausbeute an den gewünschten Zwischenreaktionspro- dukten und insbesondere die Ausbeute an Methanol ungünstig beeinflusst wird.
Man kann eine Kühlung des Katalyten durch in direkten Wärmeaustausch vornehmen, der bevorzugte Weg zur Regelung der in der Reaktionszone aufrechtzuerhaltenden Tempe ratur besteht aber in Fällen, wo die ge wünschte Menge an Zwischenoxydations- produkten nur durch den Zusatz eines grö sseren Volumens Sauerstoff tragenden Gases zu dem Kohlenwasserstoffgas erreicht wer den kann, als man in einer Stufe sicher ver wenden kann, ohne die maximalen Reaktions- temperaturgrenzen, bei denen die besten Ausbeuten erzielt werden, in der mehrstufi gen Oxydationsbehandlung des Gases,
auf die bereits verwiesen wurde und die weiter unten näher erörtert wird.
Gemäss diesem vielstufigen Oxydations verfahren wird das Naturgas nacheinander durch eine Reihe von Reaktionskammern 12 geschickt, welche in Reihe verbunden sind, wobei dem in die Reaktionskammer einer jeden der verschiedenen Stufen eintretenden Gas eine zur Erzeugung der gewünschten Arten und Mengen von Zwischenoxydationsprodukten gerade ausrei chende Teilmenge der erforderlichen Gesamt luft zugesetzt wird, so dass die gewünschte oder bevorzugte Reaktionstemperatur in jeder Stufe ohne 1_Tberhitzung aufrechterhalten wird, und ohne dass wesentliche Mengen von freiem Sauerstoff in den Reaktionsprodukten einer Stufe verbleiben könnten.
Bei Durch führung einer dreistufigen Oxydationsbe handlung beispielsweise kann das Gas nach Durchgang durch die in der Zeichnung ver anschaulichten Kompressor- und Messappa- rare bei 26 abgezogen und in Reihe durch oder um den Erhitzer 8 herum, von da durch den Wärmeaustauschapparat 30 und von da unter Zumischung von zur Aufrechterhal tung der gewünschten Reaktionstemperatur gerade ausreichender Luft in die Reaktions kammer 12 geschickt wird.
Die hocherhitz ten Produkte dieser ersten Stufe der Oxyda tionsbehandlung werden dann durch die Lei tung 32 durch den ersten Wärmeaustausch- apparat 3,0 zurückgeführt, in dem sie einen Teil ihrer Wärme an das Frischgas abgeben. Die gasförmigen Produkte werden hierdurch gekühlt und die gebildeten kondensierbaren Zwischenoxydationsprodukte in den Konden- satoe- und Absorptionseinheiten abgeschie den.
Der gasförmige Rückstand wird nun von dem Kondensator in Reihe durch einen andern Wärmeaustauschapparat 30 hindurch geschickt und mit einer andern Luftteil menge einer teilweisen Oxydation unter worfen, um. die gewünschten Reaktions temperaturen in der zweiten Reaktions kammer 12 aufrechtzuerhalten, worauf die Reaktionsprodukte dieser zweiten Behand lungsstufe infolge Durchganges durch den zweiten Wärmeaustauschapparat gekühlt werden. Die in der zweiten Behandlungs stufe gebildeten Produkte werden in den zweiten Kondensator- und Absorptionsein heiten abgeschieden.
Der gasförmige Rück stand der zweiten Stufe geht durch einen genau gleichen Kreislauf hindurch; er durch läuft der Reihe nach einen weiteren Wärme austauschapparat und eine weitere Reaktions kammer, geht durch den Wärmeaustausch apparat zurück und nach Durchgang durch einen weiteren Kondensator und Absorptions apparat und einen Separator, in welchem die le:
zten gewinnbaren Spuren der kondensier- baren Zwischenoxydationsprodukte abgeschie den werden, kann der schliessliche gasförmige Rückstand an die Atmosphäre abgegeben oder, wenn er noch so viel verbrennbare gas förmige Bestandteile enthält, dass er als Brennstoff in Frage kommt, einer Ver teilungshauptleitung zugeführt werden.
Ge- wünschtenfalls kann der gasförmige Rück stand jeder Behandlungsstufe durch eine ven tilüberwachte Verbindung 46 der Heiz schlange 10 des Austauschapparates zugeführt und von da nach Zumischung einer geeigne ten Menge Luft oder von Luft und frischen unbehandelten Kohlenwasserstoffgasen der Reaktionskammer dieser Stufe zugeführt werden.
Die Zahl der zur geeigneten Be handlung des Gases erforderlichen Stufen bestimmt sich nach der in jeder Stufe ge- wünschten Maximaltemperatur und nach der Gesamtmenge der Luft, welche man zusetzen muss, um die Erzeugung der gewünschten Menge von flüssigen Zwischenoxydations- produkten zu bewirken. Wie bereits erwähnt, werden die heissen gasförmigen Produkte jeder Behandlungsstufe vorzugsweise ge kühlt und wird das flüssige gebildete Kon densat vorzugsweise abgeschieden, bevor Luft dem Rückstand zwecks Behandlung in der zweiten Stufe zugemischt wird.
Der gleiche Katalyt kann in allen Stufen ver- wendet-werden; man kann auch in einer oder allen Stufen verschiedene Arten von Kata lysatoren verwenden. Desgleichen können die Betriebsbedingungen in mehreren Stufen im Hinblick auf die Erzeugung einer Art eines Kohlenwasserstoffzwischenoxydationsproduk- tes, z. B. des Methanols, als Hauptprodukt einer Stufe geändert werden, während man später eine andere völlig verschiedene Art des Hauptproduktes erzeugt, beispielsweise Formaldehyd in einer andern Stufe.
Gemäss der Zeichnung ist der Apparat vorzugsweise so angeordnet, dass die Behandlung wunsch- falls in einer Stufe beendigt werden kann, indem jede aus Wärmeaustauschapparat, Re aktionskammer und Kondensator bestehende Apparatureinheit so angeordnet ist, dass sie bei der Behandlung getrennter Teile Luft, die voa der von dem Kompressor abgehen den Luftzufuhrhauptleitung entnommen wird, parallel mit den andern Einheiten be trieben werden kann.
Diese einstufige Be handlungsweise kann da verwendet werden, wo nur eine begrenzte Menge flüssiger Zwi- schenoxydationsprodukte zusammen mit einem verbrennbaren Gasrückstand erzeugt werden soll, welcher im wesentlichen keinen Gehalt von freiem Sauerstoff und einen ge ringeren kalorischen Wert als das ursprüng liche Gas besitzt.
Es hat sich gezeigt, dass' der Druck bei Bestimmung der Art der flüssigen Zwischen oxydationsprodukte, welche während der Oxydationsteilreaktionen gebildet werden, eine grosse Rolle spielen. So hatte sich bei spielsweise gezeigt, dass bei einem Platin- katalyten und unter andern weiter unten erörterten Reaktionsverhäitnissen ein Druck von wenigstens 6 kg pro cm' erforderlich ist, damit man selbst kleine Ausbeuten an Al kohol und Aldehydoxydationsprodukten er hält (mit Ausnahme von Formaldehyd, wel ches man mit gewissen Katalysatoren bei ge ringeren Drucken erhalten kann).
Von einem Mindestdruck von etwa 6 kg pro cm' steigt die Alkohol-Aldehyd-Ausbeute im allge meinen mit einer Zunahme des Druckes. Re lativ grosse Ausbeuten an Methanol und Al dehydprodukten sind bei Durchführung des vorliegenden Verfahrens mit Drucken über 14 kg pro cm' erreicht worden.
Es hat sich gezeigt, dass eine sorgfältige und genaue Überwachung der Reaktionstem peraturen ein äusserst wichtiger Faktor bei der Herstellung kaufmännisch verwertbarer Ausbeuten von Alkohol aus N aturgas ist. Versuche haben aber weiterhin dargetan, dass die Art und Weise, wie diese Temperatur überwachung bewirkt wird, den Charakter der erzielten flüssigen Zwischenoxydations- produkte gleichfalls erheblich beeinflusst.
So möchte beispielsweise scheinen, dass, wenn die optimalen Temperaturen in der Katalyt- reaktionskammer in irgend einer Weise auf rechterhalten werden, die Bildung einer maximalen Ausbeute eines gewünschten Al koholproduktes die Folge ist; dies ist in dessen offensichtlich nicht der Fall.
Es ist beobachtet worden, dass man beispielsweise die maximale Ausbeute an Methanol erhält, wenn das Gas zuerst innerhalb 50 bis<B>100</B> C der gewünschten Reaktionstemperatur vor gewärmt wird, zum Beispiel durch Wärme austausch oder sonstige von aussen her ein wirkende Wärme, und wenn man nach die ser Vorwärmung gerade so viel Luft zusetzt, dass durch die Wärme der in der Reaktions kammer veranlassten Reaktion die für die besten Alkoholausbeuten gewünschte Tem peratur gerade erreicht wird.
Aus dem Ver gleich einer Verfahrensdurchführung, bei welcher eine angenähert maximale Ausbeute an Methanol dadurch erzielt wurde, dass man die vorstehend beschriebene, auf die Erzie- lung bester Ergebnisse abgestellte Regelung der Verhältnisse der Vorwärmung und des Luftzusatzes vornahm, mit einer ähnlichen Verfahrensdurchführung, bei welcher ein relativ grösserer Prozentsatz von Luft ver wendet und Dampf zum Zwecke der Rege lung der Reaktionstemperatur eingeführt würde, ergab sich, dass zwar die Pyrometer in beiden Fällen ungefähr die gleiche Re aktionstemperatur anzeigten, die Methanol ausbeute beim zweiten Verfahren aber sehr verringert war,
dass auch die Aldehydaus- beute ganz klein war, während erheblich ver grösserte Mengen Kohlenstoffmonoxyd und Wasserstoff in den Abgasen erschienen. Dies zeigt an, dass, während bei der ersten Verfahrensdurchführung die Mischung von Luft und Gas sanft und gleichmässig und ohne dass örtliche Überhitzung erfolgt, auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht wird, die Methanol- und Aldehyd-Zwischen- oxydationsprodukte im zweiten Falle wahr scheinlich durch örtliche Überhitzung im gro ssen Ausmass zersetzt wurden.
Weiterhin liegt, wenn ein Gasluftgemisch unter 18 kg pro em@ gerade so grosse Mengen enthält,, dass sich die Teiloxydationsreaktion selbst unterhält, ohne dass vorgewärmt wird, wie bei der oben erwähnten zweiten Verfahrens durchführung, die entstehende Reaktions temperatur über 640' C, und wird demzu folge die prozentuale Ausbeute an Alkohol und Aldehydprodukten erheblich verringert. Aus obigen Gründen ist gefunden worden, dass man die besten Ausbeuten an Alkohol und Aldehydprodukten erzielt,
indem man das Gas bis auf 10 bis 50 C der gewünsch ten Reaktionstemperatur vorwärmt und dann Luft in Mengen von weniger .als 50 Volumen prozenten, vorzugsweise zwischen 4 und 20 des Gasvolumens, zusetzt, wobei die Mengen der innerhalb dieser Grenzen verwendeten Luft durch die Grösse der dem Gas erteil ten Vorwärmung und durch die Leistungs fähigkeit des Wärmeaustausches und der Isolierung des Systems beherrscht wird.
Wenn deshalb die Durchführung des Ver fahrens auf die Erzeugung von Alkohol- und Aldehydoxydationsprodukten als den Haupt produkten abgestellt ist, zum Unterschied von ihrer Erzeugung als Nebenprodukte einer Behandlung, welche in erster Linie die Herstellung eines Brenngases von gleich förmigem geringeren kalorischen Wert er strebt, führt die kleine Menge Sauerstoff liefernden Materials, die dem Gas zu irgend einer Zeit zugesetzt werden kann, zu der An wendung einer vielstufigen Gasbehandlung, gemäss welcher das Gas durch eine Mehr zahl von hintereinander liegenden Katalyt- kammern geschickt wird, deren Anzahl durch wirtschaftliche Erwägungen beherrscht wird.
Die Temperaturregelung des neuen Verfahrens wird deshalb vorzugsweise unter Verwendung einer mehrstufigen Oxydations behandlung, unter Vorwärmung des Gases für jede Stufe, unter Zugabe geregelter Luft mengen und Austauschkühlung der Austritts gase und unter Kondensation, Absorption und Sammlung des Kondensates zwischen den einzelnen Stufen vorgenommen.
Die Bildung der Zwischenoxydations- produkte nach dem neuen Verfahren umfasst exothermische Reaktionen und eine Abnahme des Volumens der Reaktionsprodukte gegen über dem entsprechenden Volumen der an der Reaktion teilnehmenden Bestandteile. Desgleichen geht mit der Zersetzung der bildeten Reaktionsprodukte eine Zunahme des Volumens der Zersetzungsprodukte Hand in Hand.
Durch Aufrechterhaltung bleich förmiger, überwachter Überdruckverhältnisse in der Reaktionszone hinsichtlich der reagie renden Bestandteile und der Reaktionspro dukte werden die Reaktionen, deren Produkte ein kleineres Volumen als die reagierenden Bestandteile besitzen, gefördert und unter optimalen Druckverhältnissen veranlasst, wel che die besten Ausbeuten an Oxydations produkten ergeben, während gleichzeitig die Zersetzung dieser Produkte in andere Ver bindungen von grösserem Volumen verhindert. oder verzögert wird.
Ebenso ist es durch Überwachung der Temperatur der Reaktion und der Art des Grades der den in die Reaktionszone tretenden Gasen erteilten Vör- wärmung, wie auch des Grades der Kühlung der Reaktionsprodukte - zum Beispiel durch Wärmeaustausch zwischen den Reaktions produkten, dem Katalytbette und dem in die Reaktionszone tretenden Gas - möglich, passende, gemässigte Temperaturgradienten zwischen den in den Punkt optimaler Tem peratur des Katalytbettes eintretenden und ihn verlassenden Gase aufrechtzuerhalten, um gewünschte Ausbeuten an Oxydations produkten zu erzeugen,
während gleichzeitig die Reaktionsprodukte gegen thermische Zer setzung geschützt werden. Es. ist äusserst wichtig, dass die Anwesenheit von freiem Sauerstoff in den gasförmigen Produkten der Oxydationsreaktion sorgfältig vermieden wird, nicht nur, weil das Vorhandensein von freiem Sauerstoff in den abgehenden Gasen anzeigt, dass die Reaktion nicht richtig be endigt ist und infolgedessen die Ausbeuten kleiner sind, als sie sein sollten, sondern auch, weil die abgehenden Gase korrosive (metalla.ngreifende) Eigenschaften besitzen.
Es ist klar, dass verschiedene Arten der beschriebenen Apparatur verwendet werden können, um das neue Verfahren durchzufüh ren, um die erforderliche Vorwärmung, den Reaktionskontakt und die Kühlung der reagierenden Gase zu bewirken und um die richtige Temperatur für die katalytische Re aktion einzuleiten und aufrechtzuerhalten. Es ist ferner klar, dass die verschiedenen Re aktionsbedingungen, entsprechend der Eigen art der gewünschten Zwischenoxydations- produkte verändert werden können.
Zu die sen Bedingungen gehören hauptsächlich die Temperatur und der Druck, unter welchen die Reaktion durchgeführt wird, die relati ven Mengen der reagierenden Bestandteile, die Art der Temperaturregelung und die Zeitdauer des Kontaktes des Reaktions gemisches mit dem Katalyten. Die kataly tische Oxydation kann durch Änderung der Dauer des Kontaktes der reagierenden Gase mit dem Katalyten abgewandelt werden, um Produkte von veränderlichem Charakter her zustellen.
Es ist beobachtet worden, dass sich die Ausbeuten und die Art der gewünsch- ten Alkohol-Aldehyd-Zwischenoxydations- produkte von Naturgas mit Änderungen der Zeitdauer der Berührung der Reaktionsgase mit dem Katalyten ändern, während sonstige Verhältnisse konstant bleiben. So sind be friedigende Ausbeuten an Methanol und Al dehyden erzielt worden, indem das vor liegende Verfahren derart durchgeführt wurde, dass die Zeitdauer des Kontaktes des Reaktionsgemisches mit dem Katalyten we niger als eine Viertelssekunde beträgt.
Des gleichen sind befriedigende, Ausbeuten er zielt worden, wenn so gearbeitet wird, dass das Reaktionsgemisch während einer Zeit periode von mehreren Sekunden mit dem Ka- talyten in Kontakt bleibt.
So ist gefunden worden, dass durch Vorwärmung eines Kör pers von Naturgas von einem Druck von 18 kg pro cm' auf eine Temperatur von etwa 520' C und darauf folgende Zumischung von Luft in dem Ausmass von ungefähr 7,2 des Gasvolumens und Hindurchschickung des Gemisches in indirekter Wärmeaus tauschbeziehung mit einem Katalytbett aus platiniertem Bimsstein, und Hindurchschik- kung des Gemisches durch das auf einer Temperatur von etwa<B>560'</B> C gehaltene Bett mit solcher Geschwindigkeit, dass jede Vo lumeneinheit des Gemisches mit einem glei chen Volumen des Katalyten 4,
2 Sekunden lang in Berührung ist, die beim Abkühlen und bei der Kondensation von dem gasförmi gen Produkt abgeschiedene Flüssigkeit 45 Volumenprozente Methanol,<B>31%</B> einer 40%igen Formaldehydlösung, 4 % Acetalde- hyd, sowie Wasser und andere Produkte der Oxydationsbehandlung enthält. Ein Metha- nolvolumen genau so gross wie das durch Kondensation aus dem gasförmigen Produkt erhaltene, kann durch Absorption durch Was ser von dem den Kondensator verlassenden Gasrückstand gewonnen werden. Der gas förmige Rückstand enthält bei dieser Art der Behandlung im wesentlichen keinen freien Sauerstoff.
Setzt man die Reaktions produkte bei den höheren Reaktionstempe raturen dem Katalyten längere Zeit aus, so neigen die Alkohol-Aldehyd-Zwischenoxyda- tionsprodukte zur Zersetzung unter Bildung von Kohlenstoffoxyden und Wasserstoff. Es wird geglaubt, dass die Teiloxydationsreak- tionen, welche die Bildung dieser Zwischen oxydationsprodukte ergeben, ungefähr mit der Geschwindigkeit der Verbrennung bei den angewandten Temperaturen vor sieh gehen.
Die Hauptfunktion des Katalyten bei Durchführung des Verfahrens gemäss der Er findung besteht anscheinend darin, dass er veranlasst, dass die gewünschten Reaktionen unter relativ viel niedrigeren Temperaturen bis zur Vollständigkeit durchgeführt werden, als bei der Nichtverwendung eines Katalyten erforderlich wären. Diese niedrigen Tempe raturen können natürlich praktisch mit ein facheren und billigeren Konstruktionsmate rialien und mit einem grösseren Grad von Sicherheit aufrechterhalten werden.
Sicher heit ist natürlieh ein allererstes )Erfordernis bei der Behandlung von Gas unter hohen Drucken. Durch die Verwendung von Kata- lyten bei dem neuen Verfahren werden das Eisen und die übrigen für die Apparate benutzten S'Loffe niemals auf eine Tempera tur erwärmt, welche derjenigen nahe kommt, bei welcher ihre Festigkeit oder sonstigen Eigenschaften wesentlich beeinflusst werden.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung von Katalyten und der sich daraus ergebenden tieferen Reaktionstemperaturen besteht da rin, dass' die Reaktionstemperatur durch den Zusatz eines vergleichsweise kleinen Teils von Luft zu dem der Behandlung unter liegenden Gas aufrechterhalten und so eine erfolgreiche Durchführung des Verfahrens ohne Zuführung äusserer Wärme ermöglicht werden kann, selbst wenn die Eigenart der gewünschten Reaktionsprodukte die Ver wendung nur relativ kleiner Luftmengen gestattet.
Die vorstehende Beschreibung des Ver fahrens und der Bedingungen seiner Durch führung ist mehr oder weniger auf die Be handlung von Naturgaskohlenwasserstoffen beschränkt worden. Die Erfindung ist in- dessen keineswegs auf die Behandlung von Naturgas beschränkt, ihre Grundzüge kön nen im Gegenteil auch auf die Behandlung anderer Kohlenwasserstoffe angewendet wer den, zum Beispiel der Kohlenwasserstof fe, die in der Kohle oder in den von ihr her rührenden Gasen, oder in den Gasen und Dämpfen enthalten sind, welche sich bei der thermischen Behandlung von Petroleum und Ölschiefer bilden.
Während das Verfahren gemäss der Erfindung hauptsächlich die Er zeugung von Alkoholen und Aldehyden be trifft, so versteht sich, dass durch geeignete Änderung der Zeitdauer der Berührung des Reaktionsgemisches mit dem Katalyten, der Temperaturen und Drucke, der Art des Ka- talyten, des Grades der Überhitzung und der in dem Reaktionsgemisch enthaltenen Mengen von Luft oder von sonstigem Sauer stoff liefernden Material auch andere wert volle Zwischenoxydationsprodukte erzielt werden können.
Beispielsweise stellen bei der oben erörterten bevorzugten Arbeitsweise die Aldehyde, im besonderen Aceta ldehy d und Formaldehyd, gewöhnlich mehr als 3!) Gewichtsprozent des ganzen gewonnenen, nicht wässerigen Kondensates dar; über 60 ö des Restes desselben ist gewöhnlich Metha nol. Durch Änderung einiger der genannten Reaktionsbedingungen kann indessen die AI- dehydausbeute auf Kosten einer Abnahme der anteiligen Ausbeuten an Alkoholen be trächtlich gesteigert werden.
Es ist beobach tet worden, dass bei den dargelegten bevor zugten Bedingungen für die Behandlung von Naturgas zwecks Erzeugung von Methanol der gasförmige Rückstand der ersten Stufe der Oxydationsbehandlung nach Abscheidung der flüssigen Kondensate gewöhnlich merk bare Mengen von Kohlenstoffmonoxyd, Was serstoff und ungesättigten Kohlenwasser stoffen enthält, dipe über die in dem ur sprünglichen, der Behandlung unterliegenden Naturgas vorhandenen Mengen dieser Be standteile hinausgehen.
Desgleichen scheint die Menge der in dem aus der Behandlung herrührenden Gasrückstand enthaltenen un gesättigten Kohlenwasserstoffe eine direkte Beziehung zu dem Druck zu besitzen, unter welchem die Reaktion durchgeführt wird.
Es hat sich gezeigt, dass das flüssige Kondensat, welches aus der erfindungs gemässen Behandlung von Naturgas gewon nen wird, zwar einen Wassergehalt von we sentlich 40,'o auf das Volumen besitzt, dass es aber trotzdem ohne Abs.cheidung dieses Wassergehaltes verbrennbar ist, vermutlich infolge des hohen Gehaltes an verbrennbaren Alkoholen in seinem nicht wässerigenBestaud- teil.
Reiner Sauerstoff, Ozon, Kohlenstoff oxyde und andere Stoffe, welche unter den in der Reaktionszone aufrechterhaltenen Druck-, Temperatur- usw. Verhältnissen Sauerstoff zu liefern vermögen, können statt Luft als Oxydiermittel verwendet werden. Desgleichen können mitunter andere Stoffe als Stickstoff mit Vorteil als inerte Ver dünnungsmittel für das Oxydiermittel oder für die der Behandlung unterliegenden Koh- lenwasserstoffe verwendet werden.
So zum Beispiel können die zu behandelnden Kohlen wasserstoffe mit andern. stabileren Kohlen wasserstoffen verdünnt werden, welche bei den in der Reaktionszone der Apparatur auf recht erhaltenen Bedingungen des Druckes, der Temperatur usw. einer teilweisen Oxy dation nicht unterliegen.
Es kann sich als erforderlich heraus stellen, viele oder alle die Reaktion beherr schenden Faktoren zu ändern, einschliesslich der Temperaturen, des Druckes, der Zeit, des Kontaktes der reagierenden Bestandteile mit dem Katalyten, der Mengenverhältnisse der reagierenden Bestandteile usw., entspre chend Änderungen anderer Faktoren, ins besondere entsprechend Änderungen der an gewandten Drucke und Katalyte.
Zur Erläuterung des Verfahrens. sei nachstehend 'ein zahlenmässiges Beispiel an gegeben: Ein Naturgas von folgender Zusammen setzung
EMI0011.0016
Gesättigte <SEP> Kolilenwasserstoffe
<tb> (CH4, <SEP> CZHs, <SEP> C.Hg, <SEP> C<B>I</B>IiIo) <SEP> 92,0
<tb> Kohlensäure <SEP> 1,0
<tb> Luft <SEP> 2,0
<tb> Stickstoff <SEP> etc. <SEP> 5,0 wird mit atmosphärischer Luft im Verhält nis von 200 Volumenteilen Gas zu 30;8 Vo lumenteilen Luft vermischt. Dieses Gemisch wird nach Massgabe von 230,8 Volumteilen pro Stunde durch ein starkes, geschlossenes Reaktionsrohr von 90 cm Länge und 4,2 cm Durchmesser hindurchgeleitet, das in einem Ofen durch heisse Verbrennungsgase erhitzt wird.
Die Temperatur wird unter diesen Be dingungen am Eingang auf etwa 340' C und am Ausgang auf etwa 590 C erhalten, während ein Überdruck von etwa 14 kg pro cm' im Reaktionsrohr aufrechterhalten wird.
Aus dem Reaktionsrohr werden die Re aktionsprodukte nach einem wassergekühlten Kondensator geführt und hier auf etwa <B>10'</B> C abgekühlt. Das Gas und die Kon densationsflüssigkeit werden dann unter Bei behaltung des erwähnten Überdruckes in einen Flüssigkeitsabscheider geleitet, aus welchem die flüssigen Produkte durch ein Ventil abgelassen werden.
Auf diese Weise werden 0,25 Liter flüssiges Produkt aus der erwähnten Ge mischmenge erhalten. Dieses Produkt be steht aus einer Mischung von Teil ogydationsverbindungen, die unter anderem etwa 16 % Acetaldehyd und Formaldehyd. etwa ss % Methanol, sowie in geringen Men gen Methylalkohol, Dimethylacetalkohol.Ace- ton, höhere Alkohole, Aldehyde, Ketone. Ester, Ameisen- und andere Säuren und schliesslich Wasser enthalten.