Verfahren zur Herstellung von Schwefel von hoher Reinheit aus einem Eisen- und andere Metallsulfide enthaltenden Ausgangsmaterial. Es ist bekannt, eisenhaltige Schwefelerze, wie Pyrite mit Chlor oder Schwefelchlorid für verschiedene Zwecke zu verarbeiten; aber gewöhnlich wird das Schwefelerz geröstet, um es vor der Behandlung mit Chlor in ein Oxyd zu verwandeln. Der Schwefel wird also ausgetrieben bevor das Chlor verwendet wird. Bekannt ist jedoch Chlor oder Schwe felchlorid zu verwenden, um den Schwefel aus dem Erz auszuscheiden durch Verwand lung der vorhandenen Metalle in Chloride und durch Freimachen des Schwefels entwe der als solchen oder als Schwefelchlorid.
Keines dieser Verfahren war aber zur Erzeu gung von Schwefel von solcher Reinheit wie er im Handel gefordert wird, geeignet. Die Schwefelerzeugung mittelst Chlor wurde da her bis heute nicht betrieben. Ein weiterer Grund hierfür lag in den wohlbekannten Schwierigkeiten der Kondensation des Schwefels. Schwefel schmilzt bei ungefähr 114' C als dünne, leicht flüssige Masse. Bei wenig über dem Schmelzpunkt liegenden Temperaturen wird er dickflüssig und teer artig. Zwischen 200 und<B>.950'</B> C wird er zrc dick, um leicht zu fliessen. Diese Eigenschaf ten haben die Verwendung gewöhnlicher Kondensatoren für eine dauernde Wiederge winnung des Schwefels in flüssiger Form ausgeschlossen.
Schwefel wird praktisch stets aus den Dämpfen als Schwefelblumen gewonnen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwefel von hoher Reinheit aus einem Eisen- und andere Metallsulfide enthaltenden Ausgangsmaterial, wobei ein Eisenchlorid anfällt, das sich zur Erzeugung reinen Eisens eignet, dadurch ge kennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial mit einem verdünnten Chlorierungsmittel, zwecks Austreibens des Schwefels unter gleich zeitiger Bildung von Ferrochlorid, behandelt wird und dabei der Verdünnungsgrad des Chlorierungsmittels derart gewählt wird, dass sich die verdünnten Schwefeldämpfe vom Ferrochlorid und andern Chloriden bei einer Temperatur trennen lassen,
bei welcher diese Chloride keine merkliche Dampfspannung besitzen und welche doch dazu ausreicht, den gesamten Schwefel in dampförmigem Zustand zu erhalten.
Der nach dem Verfahren erhältliche Schwefel ist rein genug, wie Versuche 'er gaben, um für die Schwefelsäurefabrikation verwendet zu werden.
Bei der Herstellung von Schwefel in der -hier gewünschten Reinheit aus einem Eisen- und andere Metallsulfide enthaltenden Ausgangsmaterial ist es nötig, dass der Schwefel das Reaktionsgemisch in dampf- förmigem Zustand verlasse. Die Gegenwart von irgendwelchen Eisen- oder Schwefel- chloriden in dem an den Kondensator ab gegebenen Schwefel vermindert dessen Wert und Verwendbarkeit.
Schwefel siedet bei etwa 445 C, aber verdampft bei bedeutend niedrigerer Tem peratur in einem Strom anderer Gase und Dämpfe. Es wurde gefunden, dass bei der Verwendung eines verdünnten Chlorierungs- mittels die Temperatur zur Verdampfung des Schwefels so niedrig wie 300 bis<B>320'</B> C sein kann.
Im folgenden soll ein Ausführungsbei spiel des Verfahrens gemäss der Erfindung beschrieben werden, bei welchem Chlor und gepulvertes Eisen- und andere Metallsulfide enthaltendes Schwefelerz im Gegenstrom durch eine Kammer gehen, bei einer Tempe ratur, an der Stelle, wo das behandelte Erz die Einrichtung verlässt, welche niedrig ge nug ist, um festes Eisenchlorid zu erzeugen. An der Stelle, wo das Erz eintritt und die Schwefeldämpfe abgehen, wird die Tempe ratur auf dem niedrigsten Punkt, bei wel chen Schwefel noch vollständig verdampft, gehalten. Die genaue einzuhaltende Tempe iatur hängt von der Verdünnung der Schwe feldämpfe ab; aber man sucht sie gewöhn lich zwischen 3'00 und 350 C zu halten. Temperaturen über 400' C liefern unreinen Schwefel.
Die Temperaturen auf dem übri gen Wege des Erzes dürfen höher sein und sind es gewöhnlich. Nahe am Austritt ist die Temperatur des vorrückenden Erzstrome in der Chlorgashülle hoch genug, um etwas Eisenchlorid zu verdampfen, welches mit dem Chlor sich vermischt, auf das Erz ein wirkt und unter Bildung von Eisenehlorür mit dem Erz weitergeht. Die Atmosphäre an diesem Ende des Stromes ist gewöhnlich reich an Eisenchloriddämpfen und kann ebenso auch Schwefelchloriddämpfe ent halten.
Das Eisenchlorid aber verlässt schliess lich die Chlorierungskammer in fester Form zusammen mit der Gangart vermischt und den Chloriden der andern vorhandenen Me talle. Die Mischung von Gangart und Eisen chlorid wird nachträglich auf eine Tempe ratur von 310 bis<B>350'</B> C erhitzt, um das Eisenchlorid zu verdampfen, worauf die Dämpfe mit Luft verbrannt werden, um festes Eisenoxyd und Chlor in Verdünnung zu bilden, welch letzteres wieder im Kreis prozess verwendet wird. Eisenoxyd in grob körniger Form als Nebenprodukt kann er halten werden durch Verwendung von 4 bis 5 % Kohlenmonoxyd oder Dowsongas mit der Luft der Verbrennungszone.
Diese Gase kön nen gleichzeitig für die Herstellung des be trächtlich verdünnten Chlors dienen. Das abgehende Chlor, welches die Oxydations kammer verlässt, hat eine höhere Temperatur, als in der Chlorierungskammer gewünscht wird. Es ist daher eine Wirtschaftlichkeits massnahme, die Wärme dieses Chlors an die 'eintretende Luft abzugeben, welche zur Ver brennung des Eisenchlorids stark vorge wärmt sein muss.
Bei dieser Wärmeübertra gung kann, wenn Dowsongas verwendet wird, dieses Gas unter Druck gesetzt und in das Luftzuführrohr eingeführt werden, und zwar mittelst eines Injektors nahe dessen Ende; und wird dadurch der Druck beideswegs in der Wärmeausgleichsvorrichtung ausgegli chen. Das Dowsongas sollte heiss und frei von Wasserstoff, Methan oder Feuchtigkeit sein. Feuchtigkeit oder Wasserstoff würde einen Verlust an Chlor in der Form von Salzsäure verursachen.
Im gezeigten Beispiel wird das Eisen der Erzschicht nach und nach in Eisenchlo- rür und Eisenchlorid verwandelt, wobei das letztere aus der Chlorierungsanlage in fester Form entfernt wird. Die beiden Vorgänge zur Bildung von Eisenchlorür und Eisenchlo rid können jedoch auch in verschiedenen Kammern vor sich gehen, damit beide unter den günstigsten Bedingungen stattfinden.
Es liegt hierin ein gewisser Vorzug, besonders wenn, statt mit kontinuierlicher Beschickung, schichtweise gearbeitet wird. Werden die beiden Chloride in getrennten Kammern er zeugt, so ist es besser, in der ersten Periode; wenn Eisenchlorür gemacht wird, das Chlor in Form von Schwefelchlorid und nicht von Chlor mit dem Erz in Berührung zu bringen. Wird S2 Cl= verwendet, so findet die Bil dung von Eisenchlorid nicht statt. Auch in diesem Falle wird der Erzschwefel ausgetrie ben und als Dampf an den Kondensator ab gegeben.
Mit diesem Schwefel geht auch der Schwefel des Schwefelchlorids ab, welcher als Hilfsmittel verwendet wird. Bei dieser Arbeitsweise wird das zur Darstellung von Eisenchlorid bestimmte Chlor über heissen Schwefel geleitet, der vorzugsweise aus dem Verfahren selbst herstammt. Vorteilhaft wird genügend Schwefeldampf mit dem Chlor ge mischt, um Schwefelchlorid zu bilden und kein: freies Chlor übrig zu lassen.
Die Temperatur der Schwefeldämpfe und unwirksamen Gase beim Verlassen der ersten Chlorierungskammer wird beispielsweise auf einen Punkt erniedrigt, wo Schwefel sich in einer dünnflüssigen Form abscheidet, das heisst bei einer Temperatur von etwa 115 bis 165 C. Diese Temperatur kann leicht er zeugt und aufrechterhalten werden bei gleich zeitiger Wiederbentitzung der Dampfwärme, indem man zum Beispiel einen wie ein Röh renkessel geformten Kondensator benützt, vorzugsweise mit senkrechten Röhren.
Die Dämpfe werden hierbei zweckmässig einen gewundenen Weg geführt, um genügend ab gekühlt zu werden und ein Entweichen von suspendiertem Schwefel zu vermeiden. In- dem man die Dampfspannung im Kessel zwischen 1 und 6 Atmosphären Manometer druck hält, erhält man selbsttätig ausserhalb der Röhren die beste Temperatur zur Kon- densierung von Schwefel. Nach der Konden- sierung des Schwefels bestehen die verblei benden Gase meist aus Stickstoff und kön nen entweichen, oder kann der Stickstoff ver wendet werden.
Bezüglich der Chlorbehandlung ist es ein leuchtend, dass, wenn Eisenchlorür Fe C13 und Eisenchlorid Fe C1;, getrennt in besonde ren Kammern dargestellt werden, der erste Vorgang zweimal so viel Chlor erheischt als der zweite. Bei dieser Arbeitsweise wird da her der von der Oxydationskammer herkom mende Chlorstrom in einen grösseren und einen kleineren Strom geteilt.
Bei einem Erz, welches nur Eisen als Sulfid enthält, ist das Verhältnis der beiden Ströme genau wie \3:1. Ist aber zum Beispiel noch 'Nickel oder ein anderes Metall, welches Chlor bindet, ge@-;-en- wärtig, so müsste der grössere Strom noch ent sprechend vergrössert werden.
Wird mit zwei geteilten Chlorströmen ge arbeitet, so kommt noch ein anderer Vorteil zur Geltung, insofern, dass das Eisenchlorid als Dampf mit dem kleineren Chlorstrom dar gestellt und mit Stickstoff verdünnt ver brannt werden kann, wobei dieser Stickstoff eben aus dem kleineren Chlorstrom her stammt. Eine besondere Verdampfung von Eisenchlorid., welches eine sehr unvorteil hafte Operation ist, wird dadurch vermieden., Das auf diese Weise dargestellte Chlor ist verdünnter, als es der Fall wäre, wenn Eisen chlorid verdampft würde, um als unverdünn ter Dampf verbrannt zu werden. Bei der Bildung des Eisenchlorürs gehen die beglei tenden Gase, namentlich Stickstoff, mit dem Schwefel ab.
Auf diese .Weise verlassen Zweidrittel des ursprünglich in dem kleine ren Chlorierungsstrom vorhandenen Stick stoffes das System. Ein Drittel des Stiek- atoffes geht mit den Eisenchloriddämpfen und kehrt so wieder zur Verbrennungskam- mer zurück. Bei dieser Arbeitsweise zeigt es sich, dass, wenn der Prozess einen regelmässi gen Verlauf annimmt, das Chlor etwa eine Konzentration von 18,5 bis 25 % besitzt. Die grössere Verdünnung, entsprechend einem 18,5%igen Gehalt, ist für die Schwefeldar stellung aus oben erwähnten Gründen vorteil haft.
Das Verfahren gemäss vorliegender Er findung ist auf künstliche Produkte anwend bar, wie zum Beispiel Lech- und Aufberei tungsprodukte und auch natürliche Schwefel erze. Was auch das Material sei, so wird es immer am besten in körniger Form verwen det. Beim schichtenweisen Arbeiten mit einer festen Beschickung durchdringen die Gase die aus verschieden grossen Körnern beste hende Masse nicht leicht, und empfiehlt es sich dann, eine Sortierung nach Korngrösse vorzunehmen. Die verschiedenen Korngrössen können in der Chlorierungskammer überein ander angeordnet werden.
Auf beiliegender Zeichnung zum Bei spiel gibt Fig. 1 eine schematische Darstel lung einer Anlage mit einer einzigen Chlo- rierungskammer, Fig. 2 in ähnlicher Darstellung eine An lage mit zwei Chlorierungskammern, aber ohne Verdampfer für Eisenchlorid.
Nach Fig. 1 wird das Erz durch einen Füllrumpf 6 in eine Chlorierungskammer 5 gespiesen und passiert diese Kammer im Ge genstrom zu einem durch ein Rohr 7 aus einer Oxydationskammer 8 herkommenden Chlorstrom. In der Kammer 5 setzt das Chlorierungsmittel den Schwefel in Freiheit und dieser geht bei der niedrigsten Tempe ratur, bei welcher er in Dampfform bleiben kann, und durch andere Gase verdünnt, durch ein Rohr 9 in einen Kondensator 10, von welchem bei 11 der flüssige Schwefel abge lassen werden kann, während die Abgase bei 12 entweichen.
Festes Eisenchlorid und Gangart (welch letztere noch Chloride an derer Metalle enthalten kann, wie zum Bei spiel Nickelchlorid) gelangen durch die Lei- tung 1:3 in den Verdampfer 14, wo das Eisenchlorid verdampft und durch ein Rohr 15 in die Verbrennungskammer 8 gelangt, welche durch ein Rohr 16 mit hoch vorge wärmter Luft versorgt wird.
Das Eisenoxyd wird bei 17 abgeführt und die Gangart vom Verdampfer bei 18 ausgestossen. Diese Gangart kann, wenn nö tig, zur Gewinnung nicht eisenhaltiger Me talle weiter verarbeitet werden. Das durch Verbrennung in der Kammer 8 erzeugte Chlor geht durch Rohr 7 zurück für die Be handlung des frisch eintretenden Ausgangs materials.
Beim Verfahren nach Fig. 2 wird das Ausgangsmaterial in der Chlorierungskam- mer 5 mit nur 'etwa Zweidrittel des in der Verbrennungskammer 8 wieder dargestellten Chlors, in Form von im Schwefelchlorid erzeuger 24 hergestelltem Schwefelchlorid, behandelt und ergibt Schwefel in Dampf form, welcher mit den inerten Gasen in den Kondenser 10 übertritt. Festes Eisenchlorür tritt aus der Kammer 5 heraus und gelangt durch ein Rohr 19 in eine zweite Chlorie- rungakammer 20.
Das Chlorförderrohr 21, welches von der Verbrennungskammer 8 aus geht, besitzt bei 22 eine Abzweigung, von wo etwa Zweidrittel des Chlrors von der Oxydationskammer durch ein Rohr 23 nach einem Schwefelchloriderzeuger 24 abgehen, von wo Schwefelchlorid an die Kammer 5 abgegeben wird, um die oben beschriebene Reaktion zu bewirken. Das verbleibende Drittel des von der Verbrennungskammer 8 herkommenden Chlors gelangt durch ein R hr 25 in die Kammer 20, aus welcher die Gangart bei 18 abgelassen werden kann, während das in der Kammer 20 verdampfte Eisenchlorid, durch ein Rohr 26- der Ver brennungskammer 8 zugeführt wird.
Der Schwefel für den Schwefelchlorid erzeuger 24 kann je nach Bedarf ergänzt werden durch den reinen aus dem Konden- sa-tär 10.
Als Beispiel eines mit einer Anlage nach Fig. 1 durchgeführten Verfahrens diene fol gendes: " Ein Erz mit einem Gehalt von 43,2 Eisen, 46,8% Schwefel und<B>10%</B> kieselhal tige Gangart kann verwendet werden. Zehn Tonnen dieses Rohmaterials werden pro Stunde durch den Füllrumpf 6 in die Kam mer 5 eingeführt.
Annähernd 7790 kg Chlor in Gestalt einer verdünnten Mischung von Chlor und Stickstoff (zum Beispiel mit 33 Chlor) -werden aus der Oxydationskammer 8 durch das Rohr 7 in die Kammer 5 einge führt, Die Temperatur der Kammer 5 wird so geregelt, dass Schwefel durch das Chlor ausgetrieben und verdampft wird und durch das Rohr 9 als Beimischung zu dem Stick stoff in den Kondensator 10 gelangt bei einer Temperatur von etwa 325 C.
Die Tempera turen in dieser Kammer sind so gehalten, dass an dem Ende, wo der Schwefeldampf die Kammer verlässt, die Temperatur etwa 3,25 C beträgt, während an dem andern Ende eine unterhalb des Verdampfungs- punktes des Eisenchlorids liegende Tempera tur herrscht, so dass keine Eisenchlorid dämpfe mit dem Schwefel entweichen kön nen. Das in der Kammer 5 gebildete feste Eisenchlorid geht mit dem kieselhaltigen Ma terial durch die Leitung 13 nach dem Ver dampfer 14 ab.
Der Verdampfer wird auf etwa 315 C erhitzt, wodurch das Eisen chlorid verdampft wird und als Dampf durch die Leitung 15 in die Oxydationskammer 8 kommt, wo,die Dämpfe mit auf<B>1000'</B> C vor geheizter Luft verbrannt werden. Der Er trag an Eisenoxyd (Fe--0,) ist etwa 6175 kg und etwa 6185 m' Trockenluft (bei 0 C gerechnet und 760 mm) werden. pro Stunde verbraucht. Etwa eine Tonne Gangart wird vom Verdampfer 14 durch den Auslass 18 pro Arbeitsstunde abgegeben.
In einer Anlage nach Fig. 2, welche mit demselben Material und nach dem gleichen Verfahren arbeitet, ist die Ausbeute an Fee 03 Eisenoxyd und Gangart dieselbe. In der Kammer 10 kondensierter oder aus einer andern Quelle stammender Schwefel wird in den Schwefelchloriderzeuger 24 aufgegeben. Zu diesem Zweck sind 4960 kg Schwefel pro Stunde nötig, welche in Form von SZ C12 in der Kammer 5 zersetzt und in der Kammer 10 wieder kondensiert werden.
Die stünd liche Ausbeute an Schwefel wird dadurch auf 9640 kg vermehrt, wovon die nötige Menge (4960 kg pro Stunde) fortwährend wieder in den Kreislauf eingeführt wird. Der aus der Kammer 8 durch die Leitung 21 austre tende Strom verdünnten Chlors teilt sich bei 22 und zwei Drittel gehen durch den Schwe- felchloriderzeuger 24 und .ein Drittel durch die Leitung 2.5 in die Kammer 20, wo er reagiert mit dem durch die Leitung 19 aus der Kammer 5 kommenden mit Gangart ver mischten Eisenchlorür. Eisenchloriddämpfe, entstehen und werden durch die Leitung 26 in die Oxydationskammer 8 geleitet, wie in der Anlage nach Fig. 1.
Ein Zusatz von Chlor wird noch gemacht als Ausgleich für die in der Gangart aus dem ganzen Vorgang entwichene Menge unter der Form von an dern Metallchloriden, als Eisenchlorid.
Bei beiden in der Zeichnung dargestellten Vorrichtungen kann es wünschbar sein in die Rohre 9 und 26 Staubsammler einzubauen. Bei der Anlage nach Fig. 2 kann das Rohr 25 einen Anschluss erhalten, um zusätzliches Chlor, wenn nötig, .einzuführen, und können die Verbrennungskammern 8 mit Einfüh rungsröhren versahen sein um Dowsongas einzuführen, zwecks Herstellung eines be trächtlich verdünnten Chlors. Das Dowson- gas bewirkt hierbei gleichzeitig die Bil dung eines grobkörnigen Eisenoxyds.