Verfahren zur elektrolytischen ]Reinigung von Lösungen. Bei der Durchführung der elektrolyti schen Verfahren der Metallurgie und der chemischen Grossindustrie gilt als Regel, aus Lösungen, die an den auszuscheidenden Ionen mehr oder weniger reich sind, die Ausschei dung nur bis zu einer gewissen Grenze durch zuführen, da erfahrungsgemäss mit steigen der Verarmung an den auszuscheidenden Ionen die Stromausbeute bezw. Energieaus beute rasch abnimmt.
Das Verfahren gemäss der Erfindung um fasst im Gegensatz hierzu eine neuartige Ver wendungsweise der technischen Elektrolyse. Diese betrifft den Fall, in dem es darauf an kommt, Lösungen der Elektrolyse zu unter werfen, die gelöste Fremdstoffe, als Ionen oder in Ionen leicht überführbare Verbindun gen, in nur sehr geringen Konzentrationen enthalten, beispielsweise 1 gr im Liter und darunter bis zu Spuren,
und dabei trotzdem die Abscheidung bezw. Umwandlung dieser Ionen mit einer technisch vorteilhaften oder doch mindestens noch brauchbaren Stromaus beute zu bewirken. Anwendungsfälle dieser Art liegen beispielsweise vor, wenn aus Salz lösungen, Laugen oder Säuren geringe Men gen von verunreinigenden Schwermetall salzen, oder von zu Metallen reduzierbaren Verbindungen, entfernt werden sollen, oder wenn geringe Mengen von Stoffen im Elek trolyten vorhanden sind, deren Überführung in eine höhere bezw. niedrigere Wertigkeits stufe erwünscht ist.
Gemäss dem vorliegenden Verfahren führt man den Elektrolyten durch mit sehr engen, flüssigkeitsdurchlässigen Öffnungen ver sehene Elektroden, beispielsweise Drahtnetze oder eng geschlitzte Bleche, mit sehr geringer Geschwindigkeit, beispielsweise einigen Zen timetern in der Stunde, hindurch. Es ist hier bei zweckmässig, die Maschenzahl der Drahtnetze in direkter Proportion zum Ver- dünnungsgrad zu halten, in welchem die Ver- unreinigungen, auf welche eingewirkt werden soll, vorliegen, so dass also, wenn die Reini gung soweit durchzuführen ist, bis nur noch Spuren der Verunreinigung vorhanden sind, die Lösung durch Drahtnetze mit höchster Maschenzahl zu leiten ist.
Durch diese Mass nahme wird die Wahrscheinlichkeit der Her beiführung einer Berührung der Fremdstoff teilchen mit der Elektrode auf ein Höchst mass gesteigert. Vorteilhaft ist dabei, wenn man gleichzeitig auch die Stromdichte der niederen Konzentration der Fremdstoffe an gleicht.
Die in Frage kommenden Stromdich ten sind hierbei kennzeichnenderweise von einer viel niedrigeren Grössenordnung als diejenigen, die für die betriebsmässige Zer setzung des Elektrolyten selbst in Frage kommen würden, wobei es bekanntlich aus wirtschaftlichen Gründen darauf* ankommt, die Stromdichte möglichst hoch zu halten (wie etwa im Falle der Chlornatrium zersetzung, oder bei der elektrolytischen Wasserzersetzung zur Gewinnung von Was serstoff und Sauerstoff, oder bei der Metall abscheidung usw.). Die Gegenelektrode, die für den Fremdstoff unwirksam bleiben soll, kann dabei mit normaler Stromdichte belastet werden.
Das Verfahren sei an folgenden Bei spielen erläutert: <I>1.</I> Entarsenierung <I>von Phosphorsäure.</I> Eine Phosphorsäure von 80-90 % H3P0", die neben Spuren von Schwermetallsalzen noch einen Gehalt an As203 im Betrage von etwa 20 mg/Liter aufweist, soll von diesen Stoffen befreit werden.
Durch einen Trog, in dem als Kathoden eine Anzahl engmaschiger Kupferdrahtnetze, zum Beispiel aus Tressen gewebe (ein mehrschichtiges Metallgewebe) mit etwa 450 Maschen/cm' so eingesetzt sind, dass deren Fläche jeweils den Querschnitt des Troges einnimmt, und zwischen denen ein zelne Platindrähte als Anoden aufgehängt sind, führt man die zu behandelnde Säure in der Weise hindurch, dass die Säure durch die einzelnen Drahtnetze mit einer Strömungs geschwindigkeit von etwa 4 cm in der Stunde nacheinander hindurchstreicht, während ein Gleichstrom von etwa 2--3 Volt durch das System hindurchgeleitet wird.
An den Ano den, die etwa mit 0,1 Amp/qcm belastet sind, findet eine Sauerstoffentwicklung durch Wassersetzung statt. An den Kathoden, an denen die Stromdichte etwa<B>100</B> bis 1000 Mal niedriger ist als an den Anoden, findet eine Abscheidung der Schwermetallionen und durch den abgeschiedenen Wasserstoff im Entstehungszustande eine Reduktion der ar- senigen Säure zu Arsen statt,
welches sich in feinster Verteilung locker metallisch auf den Kathoden ausscheidet bezw. als feinstverteil- tes Pulver von der Säure abgeschwemmt und in Suspension weitergeführt wird. Nach dem Durchtritt durch sämtliche Drahtnetze wird die Säure vom ausgeschiedenen Arsen abfil- triert und fällt nun als völlig metall- und arsenfreie, wasserklare, reine Phosphorsäure an.
Wie gross im vorliegenden Fall die gün stige Beeinflussung der Stromausbeute durch die Hindurchführung des Elektrolyten durch die Kathoden gemäss dem neuen Verfahren ist, im Vergleich zur Varbeiführung an Ka thoden aus Drahtnetz oder Blech, zeigen fol gende Zahlen:
EMI0003.0001
<I>Tabelle <SEP> j</I>
<tb> <I>Entarsenierung <SEP> einer <SEP> Phosphorsäure <SEP> (65% <SEP> P,05) <SEP> mit <SEP> 0,023% <SEP> Arsen.</I>
<tb> Elektrolyt <SEP> Elektrolyt <SEP> Elektrolyt <SEP> strömt <SEP> Elektrolyt <SEP> mit
<tb> Am <SEP> p <SEP> tritt <SEP> durch <SEP> die <SEP> strömt <SEP> den <SEP> an <SEP> vollwandigen
<tb> p <SEP> / <SEP> Kathodennetze <SEP> . <SEP> Kathodennetzen <SEP> Kathodenblechen <SEP> @rabtnetzglektrode
<tb> Stromdichte <SEP> bindurcb <SEP> parallel <SEP> entlang <SEP> lebhaft, <SEP> geröhrt
<tb> an <SEP> der
<tb> Kathode <SEP> Strom- <SEP> Kwstd. <SEP> Strom- <SEP> Kwstd. <SEP> Strom- <SEP> Kwstd.
<SEP> Strom- <SEP> Kwstd
<tb> pro <SEP> kg <SEP> pro <SEP> kg <SEP> pro <SEP> kg <SEP> pro <SEP> kg
<tb> ausbeute <SEP> p205 <SEP> ausbeute <SEP> p205 <SEP> ausbeute <SEP> <B>p205</B> <SEP> ausoeute <SEP> p205
<tb> 0,00014 <SEP> 43 <SEP> 0/0 <SEP> 0,003 <SEP> 4,30/, <SEP> 0,03 <SEP> <B>3,60/,</B> <SEP> 0,036 <SEP> ca. <SEP> 4% <SEP> 0,03
<tb> 0,0014 <SEP> 21 <SEP> 0/0 <SEP> 0,006 <SEP> 2,5()/o <SEP> 0,05 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,0028 <SEP> - <SEP> - <SEP> <B>1,7-/o</B> <SEP> 0,08 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,007 <SEP> <B>6260/0</B> <SEP> 0,02 <SEP> 0,9% <SEP> 0,17 <SEP> 0,7% <SEP> 0,2 <SEP> 0,83 <SEP> 0;18
<tb> 0,014 <SEP> 3,5% <SEP> 0,043 <SEP> 0,5% <SEP> 0,28 <SEP> 0,4% <SEP> 0,34 <SEP> 0,5 <SEP> 0;
30
<tb> <I>Tabelle <SEP> 2</I>
<tb> <I>Entarsenierung <SEP> einer <SEP> Phosphorsäure <SEP> (65% <SEP> P,05) <SEP> mit <SEP> 0,001% <SEP> Arsen.</I>
<tb> 0,00014 <SEP> 2,20/0 <SEP> 0,003 <SEP> 0,22 <SEP> 0,03 <SEP> 0,18 <SEP> 0,036 <SEP> 0.2 <SEP> 0,03
<tb> 0,0014 <SEP> 1,10/0 <SEP> 0,006 <SEP> 0,13 <SEP> 0,05 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,0028 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,09 <SEP> 0,08 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,007 <SEP> 0,3% <SEP> 0,02 <SEP> 0,046 <SEP> 0,<B>1</B>68 <SEP> 0,04 <SEP> 0,2 <SEP> 0,04 <SEP> 0,18
<tb> 0,014 <SEP> 0,2% <SEP> 0,043 <SEP> 0,03' <SEP> 0,480 <SEP> 0,02 <SEP> 0,034 <SEP> 0,03 <SEP> 0,30 Einem Verbrauch von 1 Amperestunde auf 1 kg P,
05 in der zu verarbeitenden Säure bei der neuen Arbeitsweise steht demnach ein solcher von 10 Amperestunden und mehr bei Durchführung des Verfahrens nach bekann ten Arbeitsweisen gegenüber. Die Stromaus beute an ausgeschiedener Verunreinigung nähert sich, wie aus dem Verlauf derselben in Abhängigkeit von der Stromdichte-ersicht- lich ist, mit abnehmender Stromdichte der theoretischen. Zu diesem günstigen Ergebnis dürfte beitragen, dass noch während der Elektrolyse eine gewisse zum Teil nur vor übergehende Verengerung der Kathodenma schen durch ausgeschiedenes Arsen eintritt.
In ähnlicher Weise lassen sich auch an clere Elektrolyten mit geringem Gehalt an elektrolytisch abscheidbaren oder zu beein flussenden Stoffen behandeln. So hat sich beispielsweise gezeigt, dass geringe Gehalte an phosphoriger und unterphosphorigerSäure, wie sie sich in nach verschiedenen Verfahren hergestellten Phosphorsäuren befinden, mit einer um das 6- bis 10-fache besseren Strom ausbeute oxydieren lassen, wenn man die Lö sung bei einer gegebenen geringen Strom dichte durch feinstmaschige Netze (5000 Ma schen/cma) statt durch gröbere Drahtnetze (1:00 Maschen/cm') als Anoden hindurchtre- ten lässt.
Es können also bei dem geschilder ten Verfahren sowohl Kathode wie Anode, unter Umständen auch beide zugleich oder nacheinander als "wirksame" Elektroden in Frage kommen.
<I>2.</I> Entarsenierung von Schwefelsäure. Schwefelsäure von 1,6,8 spezielles Ge wicht mit 1,47 gr As pro kg wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1.4 cm/Std. durch ein Platindrahtgewebe von zirka 10000 Maschen/cm' als Kathode und geloch ten Bleichblechen als Anode hindurchgeführt. Die Stromdichte an der Kathode beträgt 0.0002 Amp/em2. Nach Durchgang von 2,6 Amperestunden pro kg Schwefelsäure war die Säure arsenfrei. Die Stromausbeute be trug zirka<B>61%.</B>
Wird anderseits derart gearbeitet, dass die Säure die Elektrodennetze nicht durchfliesst, sondern in Ruhe der Elektrolyse unterworfen wird, so sind, um die Entarsenierung bis zu dem gleichen Punkte zu bringen, 5,43 Am perestunden für 1 kg Schwefelsäure erforder lich, woraus sich eine Stromausbeute von nur 2,8 % ergibt.
<I>3.</I> Enlavse-nievung <I>von</I> Essigsäure. Essigsäure (50%ig) mit 0,01 gr As pro kg wird durch ein Platindrahtnetz als Ka thode von zirka 10000 Maschen/cm@ mit einer Geschwindigkeit von zirka 1 cm/Std. hin durchgeführt. Die Anode besteht aus einge hängten Platindrähten. Die kathodische Stromdichte beträgt<B>0,0001</B> Amp/cmz. Nach Durchgang von einer Amperestunde pro kg ist die Säure arsenfrei. Die Stromausbeute be trägt rund 1 %.
Nimmt man den Versuch unter sonst gleichen Bedingungen jedoch derart vor, dass die Essigsäure an der Kathode lediglich vor bei und nicht durch sie hindurchgeführt wird, so ist die Säure erst nach Durchgang von 8 Amperestunden arsenfrei. Die Stromaus beute beträgt in diesem Falle somit nur 0,12%.
E. Entqueclcsilberung <I>von</I> Essigsäure. Essigsäure (50%i g) mit 0,01 gr Hg pro kg wird durch ein Platindrahtnetz von etwa 10000 Maschen/em' als Kathode mit einer= Geschwindigkeit von 1,3 cm pro Stunde hin durchgeführt. Die Anode besteht aus einge hängten Platindrähten.
Die kathodische Stromdichte beträgt 0,0001 Amp/em2. Nach Durchgang von 0,24 Amperestunden pro kg ist die Säure frei von Quecksilber, entspre chend einer Stromausbeute von 1,1%.
Führt man die Säure unter sonst gleichen Bedingungen nur an dem Drahtnetz vorbei, so gelingt die Entfernung des Quecksilbers nur mit einer Stromausbeute von 0,15 %.
Auch in diesen Beispielen erweist sich trotz der geringen Stromausbeute das Ver fahren noch als wirtschaftlich. Das geschilderte Verfahren ist auch an wendbar bei der Reinigung von andern Elek trolyten, sofern diese unter den für die Ab scheidung der Verunreinigungen erforder lichen Stromdichteverhältnissen nicht selbst eine Veränderung erfahren. Beispielsweise kann Blei aus Salpetersäure- oder Nitrat lösungen, auch als Superoxyd an der Anode, zur Ausscheidung kommen.
Gegenüber den in der Elektroanalyse vor kommenden Fällen der Verwendung relativ grosser Kathoden und kleiner Anoden, wie auch der Verwendung von Blech- oder Draht- netzrührelektroden, die der Erleichterung der Zufuhr der abzuscheidenden Stoffe an die Elektrode dienen sollen, liegt beim beschrie benen Verfahren die Neuerung vor, dass die Vergrösserung der wirksamen Elektrode gegenüber der Gegenelektrode in ganz ausser gewöhnlichem Masse gesteigert ist, und dass der Elektrolyt gezwungen wird,
durch die gewebeartig ausgebildete Elektrode hin- durchzutreten. Während in der Elektroana lyse lediglich in den letzten Stadien die Ver armung von abzuscheidenden Ionen in hohem Masse auftritt, ist bei der Reinigung techni scher Lösungen gemäss dem vorliegenden Ver fahren von vornherein mit einem dauernden Durchsatz von Lösungen mit äusserst gerin- gem Gehalt an dem abzuscheidenden Stoff zu rechnen.
Bei den beschriebenen Massnah men gelangt man daher auch, im Gegensatz zu den Verhältnissen der Elektroanalyse, zu Stromausbeuten, die betriebswirtschaftlich in Betracht kommen, da es möglich ist, die in der Abscheideelektrode einzuhaltenden Ma schenweiten und Stromdichten im beliebigen Grade zu verkleinern.