CH151971A - Verfahren zur Veredelung kohlenstoffhaltiger Stoffe. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Veredelung     kohlenstoffhaltiger    Stoffe.    Die Erfindung bezieht- sich auf die       hafalytische    Behandlung kohlenstoffhaltiger  Stoffe, insbesondere von Teeren, Teerölen,  Mineralölen und dergleichen, mit reduzieren  den Gasen, zum Beispiel Wasserstoff     bezw.     Wasserstoff enthaltenden oder bei den Re  aktionsbedingungen liefernden Gasen, wobei  die Ausgangsstoffe durch     Hydrierung,    Re  duktion     bezw.    Aufspaltung, gegebenenfalls  mehrere derartiger Vorgänge, in wertvolle,  zumeist flüssige Produkte übergeführt wer  den.

   Bei Durchführung derartiger Prozesse  wirken in den Ausgangsstoffen vorhandene  Aschenbestandteile insofern schädlich, als  diese sieh bei der Hydrierung auf der Ober  fläche des Katalysators abscheiden und da  durch dessen Wirksamkeit verhältnismässig  rasch verringern oder auch ganz aufheben.  Die Regenerierung der mit Asche bedeckten  Katalysatoren bereitet grosse Schwierigkeiten.  In manchen Fällen ist ihre Durchführung  praktisch ausgeschlossen.

   Besonders unange-         nehm    macht sich das Nachlassen oder     Un-          wirksamwerden    der Katalysatoren beim kon  tinuierlichen Arbeiten bemerkbar, da durch  die Entfernung des unwirksam     gewordeneii          Kata,lysators    und Ersatz desselben durch  frische Katalysatoren zeitraubende Unter  brechungen des Arbeitsvorganges     bedinIgt     werden.  



  Nach vorliegender Erfindung gelingt. es,  diese Schwierigkeiten in sehr einfacher Weise  dadurch zu belieben,     dass    man die kohlen  stoffhaltigen Ausgangsstoffe einer     Vor-          beha,ndlung    in einem dem Reaktionsgefäss       (Hydrierungsgefäss)    vorgeschalteten, mit     iner-          tem    Füllmaterial beschickten Gefäss bei     Tern-          peraturen    unterwirft, bei welchen die Aschen  bestandteile ausgeschieden werden.

   Als Füll  material können zum Beispiel Stücke von  Bimsstein, Koks und dergleichen von geeig  neter Korngrösse, ferner     Raschigringe,    Füll  körper aus Ton, Porzellan und dergleichen  Verwendung finden.      Die kohlenstoffhaltigen Materialien, wie  Teere, Teeröle, Mineralöle, können in flüs  siger Form in den auf passende Tempera  turen beheizten     Vorreiniger    eingeführt wer  den. Gleichzeitig kann man noch Gase oder  Dämpfe, wie zum Beispiel Wasserstoff,  Stickstoff, Kohlensäure, Schwefelwasser  stoff, gegebenenfalls Gemische solcher, in  den     Vorreiniger    einleiten.

   Die     Belieizung    des  selben kann indirekt, zum Beispiel durch       Aussenbeheizung,    oder direkt, auch durch  Kombination beider Methoden erfolgen.  



  Man kann das Verfahren so durchführen,       dass    die vorhandene Asche sich auf den       inerten    Füllkörper des     Vorreinigers    nieder  schlägt. In diesem Falle kann man die Füll  stoffe von Zeit zu Zeit aus dem     Vorbehand-          lungsgefä,ss>    entfernen und durch neue     bezw.     gereinigte Füllstoffe ersetzen.  



  Bei Verarbeitung von Ausgangsstoffen,  die Asphaltstoffe und ähnliche Stoffe ent  halten, kann man diese zusammen mit der  Asche im     Vorreiniger    abscheiden. Bei     ge-          eignet-er    Regelung der Temperatur gelingt es,  diese Stoffe in solcher Menge auszuscheiden,       dass    die sich,     abseheidenden    Aschenbestand  teile in dem Asphalt suspendiert     bezw.    gelöst  werden.

   Das an dem Füllkörper herab  fliessende     Gemiscli    kann alsdann am Boden  des     Vorreinigers    kontinuierlich oder dis  kontinuierlich abgezogen werden.     Man    kann  auch den Ausgangsstoffen Stoffe zusetzen  oder solche in den     Vorreiniger    einführen,  welche befähigt sind, als Löse- oder     Sus-          pensionsmittel    für die sich abscheidende  Asche zu wirken,     beziehungweise    die nach  dieser Richtung hin gehende Wirkung     as-          phalfartiger    Stoffe zu begünstigen.  



  Als Zusatzstoffe können zum Beispiel       asphaltreielie    Teere, Teeröle, Mineralöle und  dergleichen verwendet werden. Weiterhin  kommen als Zusatzstoffe     seliwer        verdampf-          bare    organische Flüssigkeiten in Betracht,  wie zum Beispiel aus     Hydrierungsreaktionen     oder ähnlichen Reaktionen stammende hoch  siedende Flüssigkeiten.     Deraxtige    Flüssigkei  ten können in Mengen von zum Beispiel etwa  <B>1</B> bis<B>5 %</B> (bezogen auf das Ausgangsmaterial)    zugeführt werden, zum Beispiel derart,     dass     sie dem Ausgangsmaterial von     vorneherein     beigemischt werden.  



  Die dargestellten Arbeitsweisen haben  den Vorteil,     dass    die     Ascheabselieidung    nicht  unterbrochen und das Füllmaterial nicht er  neuert zu werden braucht, so,     dass    der Arbeits  gang nicht unterbrochen wird. Die gleich  zeitige     Abscheidung    der Asphaltstoffe bietet  ausserdem den Vorteil,     dass    sie nicht zum Ka  talysator gelangen und ihn verunreinigen  können.  



  Die, Temperatur, die zur     Vorbehandlung     erforderlich ist, richtet sieh in erster Linie,  nach den zu verarbeitenden Ausgangsmateria  lien. Im allgemeinen hat sieh gezeigt,     dass     die Temperaturen im     Vorbehandlungsgefäss     über<B>350',</B> zum Beispiel zwischen<B>350</B>     und     <B>5,00',</B> vorzugsweise zwischen 425 und 475  liegen sollen.

   Es empfiehlt sich, von Fall  zu Fall durch     Vorversuche        festzustellen#     wie hoch erhitzt werden     muss,    um die     seliäd-          lieben        Asellenbesta.ndteile,    gegebenenfalls zu  sammen mit Asphaltstoffen, in bestmöglicher  Weise abzuscheiden. Zweckmässig wird die       Vorbeha,ndlung    bei erhöhten Drucken aus  geführt.  



  Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die       Vorbehandlung    mit Bezug auf Temperatur  und Druck möglichst unter gleichen oder  ähnlichen Bedingungen durchzuführen, wie  sie in dem Reaktionsgefäss selbst herrschen.  Man verfährt zum Beispiel so,     dass    man den  zur Durchführung des katalytischen Pro  zesses erforderlichen Wasserstoff ganz oder  teilweise zusammen mit dem kohlenstoff  haltigen     Ausgangssto#ff    in den     Vorreiniger     einführt und Temperatur und Druck in dem       Vorreiniger    so regelt,     dass    die Bedingungen  nach. Möglichkeit den Arbeitsbedingungen im       Hydrierungsgefäss    entsprechen oder denselben  angenähert sind.

   Hierdurch. werden Störun  gen im Reaktionsgefäss, welche bei weit  gehender Verschiedenheit der Arbeitsbedin  gungen im     Vorreiniger    und Reaktionsgefäss  gegebenenfalls eintreten könnten, mit Sicher  heit vermieden.      Ein weiterer Vorzug dieser Arbeitsweise  besteht darin,     dass    das aus dem     Vorreiniger     mit für die Hydrierung geeigneten Tempe  raturen und Druckverhältnissen abgehende       Gasdampfgemisch    ohne weiteres in das     Re-          aktionsgeläss    übergeführt werden kann.  



  In Fällen,     beiwelchen    ein derartiges Ar  beiten nicht angebracht ist, ist dafür Sorge  zu tragen,     dass    das vorbehandelte Produkt  unter den für die Hydrierung bestgeeigneten  Bedingungen in das Reaktionsgefäss'     ein-          gefü'hrt    wird. Ist die Temperatur im     Vor-          reiniger    für die Hydrierung zu hoch oder  zu niedrig, so kann man die Abgase zum  Beispiel durch Schaltung eines Kühlers       bezw.    Erhitzers zwischen     Vorreiniger    und  Reaktionsgefäss auf gewünschte Temperatur  einstellen.

   Zweckmässig geschieht die Tem  peraturregulierung durch     Zumisehen    von  kalten oder hoch erhitzten     Ga,sen,    zum Bei  spiel Wasserstoff, in geeigneten Mengen.  Man kann also zum Beispiel eine Teilmenge  des Wasserstoffes, durch den hochbeheizten       Vorreiniger    leiten und den restlichen Teil  des Wasserstoffes zum Beispiel kalt     vo-r    der  Einführung des Gemisches in das     Hydrie-          rungsgefäss    zugeben.

   Ebenso kann man zum  Beispiel auch durch Zugabe von reinem oder  gereinigtem kalten oder heissen<B>01</B> zwischen       Vorreiniger    und     Hydriergefäss    das Reaktions  gemisch auf die für die Hydrierung     ge-          wünselite    Temperatur einstellen.  



  Die     Vorbehandlung    der kohlenstoffhal  tigen Ausgangsstoffe kann gegebenenfalls  auch unter Bewegung des Füllmaterials statt  finden. Im allgemeinen ist dies aber nicht  erforderlich.  



  Die beigefügte Zeichnung     veranschauu-          licht    schematisch einige Ausführungsbeispiele  von Apparaturen für die     Durchführang    des  Verfahrens.  



  <B>.A</B> ist der     Vorreinieler        (Aseheabscheider);     B ist das     Reaktionsgefäss.     



  Die Füllstoffe ruhen auf dem Sieb     S;     das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial,  zum Beispiel ein Teeröl, wird in flüssigem  Zustande bei<B>1</B> eingeführt. Die Einführung  von Wasserstoff und dergleichen kann durch    Leitung 2 erfolgen- Für den     Abfluss    des     As-          phaltasellegemisches    ist eine Leitung<B>3</B> vor  gesehen. Das gereinigte     Dampfgasgemisch          verlässt    den Oberteil des     Vorreinigers    durch  Leitung 4 und gelangt in den Oberteil des  Reaktionsgefässes B.

   Das     fert1.ge        Prodiflit     wird am Unterteil des     Reaktionsgefässess    B  durch Leitung<B>5</B> abgeleitet.  



  In die Leitung 4 kann ein (nicht<B>ge-</B>  zeichneter)     Überhitzer    oder Kühler einge  schaltet sein.  



       Abb.    2 zeigt eine Ausführungsform,     bei     der der     Vorreiniger   <B>4</B> horizontal angeordnet  und mit Rührwerk<B>C</B>     veisehen    ist. Asche  und Asphaltstoffe fliessen hierbei durch<B>Lei-</B>  tung<B>3</B> ab, während die zu hydrierenden  Stoffe durch Leitung 4 in den     Katalysator-          raum        B    gedrückt werden.  



  <I>Beispiele:</I>  <B>1.</B> Ein     Braunkohlenteeröl    mit<B>0,15 %</B>     Asch"     wird zusammen mit Wasserstoff durch ein  mit glasierten Tonringen gefülltes Druck  gefäss bei 450<B>'</B> und 200     Atm.    geleitet. Es  wird die gesamte Asche neben<B>1.</B> bis<B>29</B>     %     Asphalt abgeschieden und unten abgezogen.  Das aus dem     Vorreiniger    abgehende Gemisch  von<B>01</B> und Wasserstoff wurde, der kataly  tischen Hydrierung nach üblichen Methoden  unterworfen. Der Katalysator wurde nicht  verunreinigt. Selbst nach     mehrtä",igem    Ge  brauch war ein Nachlassen seiner     #Virkung     nicht festzustellen.  



  Bei einem Parallelversuch, bei dein das  gleiche Teeröl unter sonst, gleichen Bedin  gungen hydriert wurde, liess die Wirkung  des     Katalysators    rasch nach; er war bereits  nach 24 Stunden fast ganz unwirksam.  



  2. In den     Aschenabseheider   <B>A</B>     (Abb.   <B>1)</B>  wird zusammen mit Wasserstoff ein     penn-          sylvanisches    Mineralrohöl mit<B>0,05 %</B> Asche  eingeführt. Der     Abscheider    ist     init        Porzellan-          -ringen    gefüllt. Die Temperatur wird auf  435<B>'</B> und der Druck auf 200     Atm.    gehalten.  Dem Mineralöl wird vor der Einführung  etwa<B>1%</B> eines bei der katalytischen Druck  hydrierung erhaltenen     paraffinhaltigen.     schwer     verdeumpfbaren        Rüekstandes    zugefügt.

        Aus dem.     Vorbeliandlungsgefäss    werden  <B>1,5%</B> einer asphaltartigen Flüssigkeit abge  zogen, die die gesamte Asche enthält.  



  Das gereinigte<B>01</B> wird zusammen mit  dem Wasserstoff in das     Ilydriergefäss    B über  geführt und dort in Gegenwart geeigneter       Hydrierungskatalysatoren    bei 435<B>'</B> und etwa.  200     At.m.    Druck     Ilydriert.        D4    s wurden er  halten<B>90%</B> eines öligen     Hydrierungsproduk.-          tes    mit<B>70</B>     7o    Benzin.

   Selbst nach     mehr-          -wöchentlichem    Betrieb war ein, nennenswertes  Nachlassen der Wirksamkeit des     Katalysa-          tors,    etwa hervorgerufen durch     Abscheidung     von Asche, noch nicht festzustellen.

Claims (1)

1. PATENTANTSPRUCH: Verfahren zur Veredlung kohlenstoff haltiger Stoffe durch katalytische Behand- lu-ng mit reduzierenden Gasen bei erhöhten Temperaturen und Drucken, dadurch. gekenn zeichnet, dass die kohlenstoIfhaltigen Aus gangsstoffe vor ihrer Einführung in den Reaktionsraum durch mit Füllhörpern be schickte Räume geleitet werden, bei Tempe raturen, bei welchen Ausscheidung der Aschenbestandteile stattfindet, und hierauf der katalytischen Behandlung unterworfen werden.

   UNTERANSPRüCHE: <B>1.</B> Verfahren nach Patentansprueh, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Verreiniger zwischen<B>350</B> und<B>500'</B> ge- ha-Iten wird. 2. Verfahren nacli Patentanspruch. und Un- terauspTue,11 <B>1,</B> dadurch gekennzeichnet-, dass die Temperatur im Vorreiniger so eingestellt wird, dass neben der Asche noch Asphaltstoffe abgeschieden werden.

   <B>3.</B> Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen<B>1</B> und 2, dadurch gehenn- zeichnet, dass die Temperatur im Vor- reiniger so eingestellt wird, dass neben der Asche noch Asphaltstoffe abgeschie den werden und der Prozess so geregelt wird, dass ein selbsttütiger Abfluss von Asphaltstoffen und Asche erfolgt. 4.

   Verfahren nach Patentansprueh, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorreinigung der kohlenstoffhaltigen Stoffe in Gegen wart von Stoffen erfolgt, welche die Abführung der auszuscheidenden Asche als Flüssigkeit zu begünstigen vermögen. <B>5.</B> Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorreinigung unter Zusatz geringer Mengen hoch siedender Flüssigkeiten erfolgt, welche die Abführung der auszuscheidenden Asche als Flüssigkeit zu begünstigen vermögen.

   <B>6.</B> Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenstoffhal tige Ausgangsmaterial zusammen mit den zur katalytiselien BehandInug verwende ten gasförmigen Stoffen durch den Vor- reiniger geleitet wird.

   <B>7.</B> Verfahren nach Patentauspruelt und Un- teransprue,'h <B>6,</B> dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenstoffhaltige Ausgangs material zusammen mit den zur kataly tischen Behandlung verwendeten und m it inerten gasfürmigen Stoffen durch den Vorreiniger geleitet wird.

   <B>8.</B> Verfahren nach Patentanspruch und<B>Un-</B> teransprüchen<B>1</B> bis<B>7,</B> dadurch gekenn zeichnet, dass im Vorreiniger bei solchen Temperaturen gearbeitet wird, dass die aus dem Vorreiniger in den Reaktions raum übergeführten Stoffe einer zusätz- liehen Beheizung nielit bedürfen.

   <B>9.</B> Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen<B>1</B> bis<B>7,</B> dadurch gekenn zeichnet, dass im Vorreiniger bei Drucken gearbeitet wird, welche nicht wesentlich verschieden sind von den im Reaktions,- gefäss herrschenden Drucken.

   <B>10.</B> Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen<B>1</B> bis<B>7,</B> dadurch gekenn zeichnet, dass im Vorreiniger bei solchen Drucken und Temperaturen gearbeitet wird, dass die Drucke nicht wesentlich verschieden sind von den im Reaktions gefäss herrschenden Drucken und die aus dem Vorreiniger in den Reaktionsraum übergef ährten Stoffe einer zusätzlichen Beheizuno* nicht bedürfen.

   <B>11.</B> Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen<B>8</B> bis<B>10,</B> dadurch gekenn zeichnet, dass die kohlenstofflialth),ell Ausga,ngs,gtoffe zusammen mit den für die katalytiselie BehandInug derselben dienenden gasförmigen Stoffen der Vor- reinigung bei älinlichen Temperaturen und Drucken unterworfen werden, wie sie im Hydriergefäss angewendet werden.

   <B>12.</B> Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das den Vorreiniger vorlassende Reaktionsgemiseh auf die für den eigentlichen Reaktionsprozess n einges' Ilt wird.

   günstigen BedingungeT ue EMI0005.0021 <B>13.</B> <SEP> Verfahren <SEP> nach <SEP> Patentanspruch <SEP> und <SEP> Un teranspruch <SEP> <B>1'-),</B> <SEP> dadureli <SEP> gekennzeichnet. <tb> dass <SEP> das <SEP> den <SEP> Vorreiiiiuer <SEP> verlassende <SEP> Re aktionsgemisch <SEP> durch <SEP> Zuolabe <SEP> von <SEP> Gaskii <tb> geeigneter <SEP> Temperatur <SEP> anf <SEP> die <SEP> für <SEP> den <tb> eigentlichen <SEP> ReaktIonsprozess <SEP> --dnstig(# <tb> Temperatur <SEP> gebracht <SEP> wird. <tb> 14.

   <SEP> Verfahren <SEP> nach <SEP> Pateinansprueli <SEP> und <SEP> Un teransprach <SEP> 12, <SEP> dadurch <SEP> gekennzeichnet, <tb> dass <SEP> das <SEP> den <SEP> Vorreiiii--er <SEP> verlassende <SEP> Re aktiousgemisch <SEP> durch <SEP> Zugabe <SEP> reiner <SEP> <B>Ole</B> <tb> geeigneter <SEP> Temperatur <SEP> auf <SEP> die <SEP> für <SEP> den <tb> eigentlichen <SEP> Reaktionsprozess <tb> Temperatur <SEP> gebracht <SEP> wird. <tb> n