Verfahren zur Herstellung von Ammonnitrat-Ammonsulfat#)lisehdüngern. Die Fabrikation der einfachen oder ge mischten Düngesalze hat besondere Schwie rigkeiten bezüglich der Herstellung lager und streufähiger Produkte zu überwinden. Der Lagerung der erzeugten Produkte sind wegen der grössen auf Lager zu nehmenden Mengen besondere Aufgaben gestellt. Viel fach zeigen die einfachen und die gemisch ten Düngesalze eine grosse Wasseranziehung, die ihrerseits wiederum eine Erhärtung und damit ein schwieriges Fortschaffen der auf Lager gebrachten Produkte bewirkt.
Es ist bekannt, dass die Schwierigkeiten für das Abräumen derartiger Salzlager so gross sind, dass. in vielen Fällen eine Bearbeitung mit der Hacke und sogar Sprengungen vorgenom men werden müssen. Dabei zeigen nicht allein die Salze als solche in manchen Fäl len eine starke Wasseranziehung. Diese un angenehme Eigenschaft ist auch bei vielen Mischsalzen vorhanden, in die entweder was seranziehende Bestandteile als solche einge- bracht sind, oder in denen sich solche durch allmähliche Umsetzung gebildet haben. Be sondere Schwierigkeiten zeigt die Lagerung von stickstoffhaltigen Salzen und Misch salzen, die im allgemeinen nicht ohne Ge fahr der Erhärtung im grossen aufbewahrt werden können.
Die Versuche, eine bessere Lagerfähigkeit solcher Produkte zu erzielen, sind ausserordentlich zahlreich. Man ist im allgemeinen darauf angewiesen, den Salzen und Mischsalzen eine besondere Form zu geben. Man war bestrebt, die Zerfliesslich- keit durch Vergröberung des Kornes zu ver mindern. Es wurden auch Zusätze von irgendwelchen., meistens indifferenten Sub stanzen gemacht, die die übermässige Wasser aufnahme herabsetzen sollten. Des weiteren hat man durch Umsetzung, meistenteils der gesamten Anteile einer hygroskopischen Sub stanz die Zerfliesslichkeit eines Mischsalzes unterbinden wollen.
Durch dieses Vorgehen wird regelmässig eine unerwünschte Vermin- derung des Düngewertes bewirkt. In den meisten Fällen werden hierbei Mischungen gebildet, die einen sehr bedeutenden Anteil von düngetechnisch wertloseren oder völlig indifferenten Substanzen enthalten. Dabei wird sehr oft der erstrebte Zweck nicht er reicht, und die erhaltenen Produkte ziehen trotz alledem noch stark Feuchtigkeit aus der Luft an.
Die wesentliche Aufgabe der Herstellung einwandfreier Düngesalze und Düngemisch- salze ist die Erzielung eines möglichst groben Kornes. Auf diese Weise wird auch bei Mitverwendung hygroskopischer Sub stanzen in grossen Mengen eine geringere Wassermenge aufgenommen. Das grobe Korn ist auch für die Benutzung des Düngesalzes erwünscht. Ein feines Korn verstäubt beim Ausstreuen. Es wird daher sowohl von Seiten der Düngemittelfabriken, wie auch des Verbrauchers grosser Wert auf ein gut ausgebildetes Korn gelegt. Feinpulvrige, stark stäubende Erzeugnisse werden in den meisten Fällen vom Käufer abgelehnt oder nur ungern genommen.
Die vorliegende Erfindung zeigt nun den Weg der einfachen fabrikatorischen Herstel lung von lager- und .streufähigem Ammon- nitrat-Ammonsulfat-Mischdüngern. Es ge lingt mit dem Verfahren die Herstellung von verhältnismässig grobkörnigen Mischsalzen in grossem Massstabe.
Ammonnitrat-Ammonsulf atrMis chdüng er wurden bisher nur durch Zusammengeben bezw. durch andersartige Bildung aus den fertig vorgebildeten Mischungskomponenten Ammonnitrat und Ammonsulfat hergestellt. Die Unzuträglichkeiten bei der Herstellung, sowie die Nachteile der auf diese Weise ge wonnenen Mischdünger sind bekannt. Wie in allen Fällen der Mischung grosser fester Substanzmengen sind umfangreiche Appara turen und ein grosser Kraftbedarf zur Durchführung der Mischung erforderlich.
Da eine vollkommen gleichmässige Durch mischung fester Stoffe technisch fast un durchführbar ist, bilden sich bei der Mi schung von Ammonnitrat und Ammonsulfat Nester mit höherem Ammonnitratgehalt und damit verstärkter Wasseranziehung die ge eignet sind, die Qualität des Salzes herab zusetzen.
Die Herstellung von Ammonnitra.t-Am- monsulfat-Mischdüngern aus den fertig vor gebildeten Komponenten Ammonnitrat und Ammonsulfat hat aber einen weiteren grossen Nachteil. Sie setzt die vorherige Fabrikation der beiden Komponenten voraus. Während die Darstellung des Ammonsulfates verhält nismässig einfach in einem Sättiger vorge nommen zu werden vermag, lässt sich die Darstellung von Ammonnitrat nur auf recht komplizierte Weise durchführen, die ein verwickeltes System von Apparaturen und die Bedienung durch verhältnismässig viel Hilfskräfte erfordert.
Die Darstellung des Ammonnitrates erfolgt gewöhnlich in der Weise, dass zu einer verdünnten Ammoniak lösung unter fortdauernder gleichzeitiger Einleitung von Ammoniak Salpetersäure be stimmter Konzentration hinzugegeben wird. In dieser Verfahrensstufe wird gewöhnlich auf eine zirka 75%ige Ammonnitratlösung gearbeitet, da die Neutralisationswärme nicht ausreicht, bei Verwendung der betriebsmässig anfallenden, etwa 50%igen Salpetersäure alles Wasser zu verdampfen.
Es folgt eine Eindampfung auf ein Produkt mit wenigen Prozent Wasser in Vakuum-Eindampfappa- raten. Die notwendige Wärme wird hierbei durch Heissdampf zugeführt. Die Lauge zir kuliert bis zur fast völligen Entfernung des Wassers in diesen Vakuum-Eindampfern. Es wird bis zu einer Salzschmelze gearbei tet, die chargenweise abgelassen und gekühlt wird, wobei das Ammonnitrat in fester Form auskristallisiert. Das restliche, in dem stark hygroskopischen Salz befindliche Wasser wird dann noch durch besondere Trocken vorrichtungen, zum Beispiel durch Trocken trommeln, aus dem Salz entfernt.
Die bisherige Fabrikation von Ammon- nitrat-Ammonsulfat-Mischdünger ist aus dem Grunde so umständlich und kostspielig ge wesen, weil sie die getrennte Herstellung der beiden Komponenten in fester Form als notwendig betrachtete, deren eine, das Am monnitrat, wegen seiner grossen Affinität zum Wasser bei der Gross-Fabrikation einen umständlichen Apparat und teuere Bedie nung erfordert. Ein wesentlicher Fortschritt lässt sich in der Erzeugung der genannten Mischdünger nur dadurch erreichen, dass vor nehmlich die gesonderte Fabrikation des hygroskopischen. Anteils, des Ammonnitra- tes, in Fortfall kommt.
Die technische Auf gabe besteht also darin, das Mischsalz in einer Weise zu fabrizieren, dass dadurch die besonderen Massnahmen, die durch die hohe Löslichkeit und grosse Wasserbindung des Ammonnitrates bedingt sind, verschwinden, weil dadurch der die Fabrikation unverhält nismässig stark belastende Anteil ausfallen würde.
Es erhellt aus dem Vorstehenden, dass der direkte Aufbau von Ammonnitrat-Ammon- sulfat-Mischdüngern aus dem die beiden Komponenten aufbauenden Verbindungen, nämlich aus Ammoniak, Schwefelsäure und Salpetersäure, einen bedeutenden technischen Fortschritt darstellen würde, weil dadurch mit einem Schlage die schwierige und kost spielige gesonderte Herstellung der beiden Komponenten Ammonnitrat und Ammonsul- fat wegfallen würde. Des weiteren würde dadurch gleichzeitig die Schwierigkeit ausge schaltet sein, die das Mischen der in jedem. Falle ausserordentlich grossen Menge zwang läufig mit sieh bringt.
Das nachfolgende Verfahren zeigt nun den Weg zur direkten Gewinnung von Ammonnitrat-Ammonsulfat- Mischdüngern aus den das Salz aufbauenden Komponenten.
Gemäss dem Verfahren bringt man die das Salzgemisch aufbauenden Komponenten, nämlich Schwefelsäure, Salpetersäure und Ammoniak, in einem Sättigen derart zusam men, dass die beim Zusammenleiten entste hende Wärmetönung ausreicht, um das gleichzeitig eingebrachte Wasser praktisch vollständig zu verdampfen.
Man kann dabei so verfahren, dass man verdünnte oder konzentrierte Schwefelsäure- Salpetersäuremischungen, die durch gemein schaftliche Oxydation von schwefliger Säure und Ammoniak gewonnen worden sind, mit. Ammoniak neutralisiert. Man kann bei die sem Vorgang verschiedene Arbeitsweisen an wenden.
Es hat sich als wünschenswert er wiesen, je nach der Konzentration des zur Neutralisierung zur Verfügung stehenden Ammoniakes die Konzentration der Misch säure verschieden zu wählen, so dass man zum Beispiel für das flüssige Ammoniak die schwächste Säure, für das verdünnteste Am moniak die konzentrierteste Säure zur Neu tralisation verwendet, um genügend Wasser zur Verfügung zu haben, das durch die freiwerdende Neutralisationswärme ver dampft werden kann.
Als verschieden. kon zentrierte Säuren können solche verwendet werden, die beispielsweise wie folgt gewon nen wurden: Ammoniak wird mit Luft am Platinkontakt verbrannt und dem noch heissen Verbrennungsgas unmittelbar nach dem Kontakt ein SO,-haltiges, zum Beispiel aus Pyrit-Abröstung stammendes Gas zu setzt.
Mit Hilfe von eingeblasener oder von vornherein vorhandener Überschussluft und eventuellem Dampfzusatz gelingt es, über Stickoxyde als Sauerstoff-Überträger das vorhandene S02 glatt zu SO.; zu oxydieren, Durch Berieselung bezw. Kühlung mit Was ser kann aus dem vorhandenen Gasgemisch das gewünschte Salpetersäure-Schwefel- #,äure-Gemisch gewonnen werden.
Man kann aber auch solche Säuren ver wenden, die nach folgender Arbeitsweise erhalten wurden. Die schweflige Säure wird von vornherein dem Ammoniak-Luft-Ge- misch zugefügt und dieses Gasgemisch even tuell unter Dampfzusatz über die Kontakte zur Verbrennung geleitet, woraufhin durch Kühlung und Berieselung die gewünschten Säuren gewonnen werden. Bei dieser Arbeits weise erhält man verhältnismässig verdünnte Säuren und ist gezwungen, mit grossen Ab sorptionsräumen zu arbeiten, da bei Verbren nung mit Luft die Reaktionsgase auf eine grosse Gasmenge verteilt wird.
Durch den Zusatz von schwefliger Säure vor der Ver- brennung ist es aber auch möglich, die Ar beitsweise dahin zu ändern, dass man anstatt mit Luft, mit sauerstoffangereicherter Luft bezw. auch mit reinem Sauerstoff fährt.
Die anwesende schweflige Säure übt dabei eine kühlende Wirkung auf den Kontakt aus, so dass Überhitzungen des Kontaktes und Explosionen, die sonst beim Arbeiten mit Sauerstoff leicht auftreten, vermieden wer den, und es möglich wird, dann den kon zentrierten Reaktionsgasen in verhältnis mässig kleinen Apparaten, die Schwefel- bezw. Stickstoff - Sauerstoff - Verbindungen durch Abscheidung eines konzentrierten Schwefel-Salpetersäure-Gemisches zu gewin nen.
Dieses nach der angegebenen Arbeits weise gewonnene konzentrierte oder ver dünnte Schwefelsäure-Salpetersäure-Gemisch, das je nach dem Verhältnis des angewendeten Ammoniakes bezw. Schwefeldioxydes va riable Verhältnisse von Schwefelsäure zu Salpetersäure aufweist, ist hervorragend ge eignet zur Darstellung von Mischdüngern durch Neutralisation mit Ammoniak. Das Ammoniak kann hierbei in flüssiger, dampf- förmiger oder gelöster Form in Anwendung gebracht werden.
Je nach der gewünschten Zusammensetzung und Kristallform der Miscbdüngsalze ist es möglich, dieselben aus der Lösung durch fortlaufende Zugabe von Ammoniak und Mischsäure in gegebenem Verhältnis in einem Sättiger-Verfahren zu gewinnen.
Das vorliegende Verfahren wird zweck mässig so geregelt, dass die jeweils benötigte Wärme . durch das Zusammenbringen der Reaktionskomponenten selbst aufgebracht wird. Wärme ist einmal zum Ausgleich der Abstrahlverluste, anderseits zur Verdamp fung des eingebrachten Wassers erforderlich.
Dabei ist die Einbringung von Wasser aus dem Grunde nötig, um die beim Zusammen geben von Ammoniak mit den Säurekompo nenten gebildete Reaktionswärme fortzufüh ren. Die Verwendung wasserhaltiger Säure gemische ist technisch geboten, weil die Säu ren technisch von vornherein mit eineng ge wissen Wassergehalt anfallen und die Dar- stellung hochkonzentrierter Säuren mit er heblichen Kosten verbunden ist.
Die Variierung der Wärmetönung kann auf mannigfachste Weise vorgenommen werden. Das Ammoniak kann gasförmig, flüssig oder gelöst zur Anwendung kommen. Bei Anwendung des gasförmigen Ammo- niakes ergibt sich pro Grammolekül eine um 8 kcal höhere Wärmetönung. Eine Verän derung der Wärmeabfuhr wird anderseits durch verschiedene Konzentrationen der Säu ren bewirkt. Infolgedessen kann man bei spielsweise durch einfache Einstellung der Säuremengen bezw. der Konzentration der selben, gegebenenfalls noch unter entspre chender Änderung der Einleitungsform des Ammoniakes, die Zusammensetzung des Sal zes in jeder gewünschten Weise ändern.
Es entsteht zwangläufig nach Einstellung des Temperatur- und Konzentrations-Gleichge- wichtes im Sättiger immer ein Salz, das etwa dasselbe molekulare Verhältnis Ammonnitrat zu Ammonsulfat aufweist, wie es das mole kulare Verhältnis der eingebrachten Schwe felsäure zur eingebrachten Salpetersäure zeigt.
Es wurde bereits erwähnt, dass die Herstellung von Ammonsulfat-Ammonnitrat- Mischdüngern unter Verwendung von Sal petersäure - Schwefelsäure - Mischungen, die durch gemeinsame Oxydation von sch-,vef- liger Säure und Ammoniak gewonnen sind, besonders zweckmässig ist. Das vorliegende Verfahren beschränkt sich jedoch nicht auf die Verwendung derart erhaltener Gemische. Es können selbstverständlich zur Durchfüb- rung desselben auch auf andere Weise er zeugte fertige Mischungen der beiden Säure komponenten verwandt werden.
Des weiteren kann es in der Weise durchgeführt werden, dass die Säuremischung durch getrennte Zu führung der beiden Säurekomponenten im Sättiger selbst vorgenommen wird. Es hat sich als zweckmässig erwiesen, bei der Herstellung der Ammonnitrat-Ammon- sulfat-Mischdünger unter Verwendung eines Überschusses von Säure gegenüber dem Am moniak, zweckmässig von Salpetersäure, zu arbeiten, die jedoch 5 %O nicht übersteigen soll; durch diesen Überschuss wird die Ab scheidung der Salzkomponenten, hauptsäch lich die Abscheidung des Ammonnitrates., begünstigt.
Es hat sich ferner als günstig erwiesen, die Verdampfung des Wassers durch die Reaktionswärme bei einer gegenüber dem Kochpunkt der gesättigten. Lösung erniedrig ten Temperatur vorzunehmen. Dies kann eventuell dadurch bewirkt werden, dass man unter einem gegenüber dem Atmosphären druck verminderten Druck arbeitet, dadurch, dass im Falle der Verwendung von gasför migem Ammoniak dieses mit an der Ümset- zung nicht beteiligten Gasen, beispielsweise Luft, verdünnt oder dadurch, dass ein Strom inerter Gase, zum Beispiel Luft in gewünsch ter Geschwindigkeit in das Bad ein- oder über die Oberfläche des Bades hinweggebla sen wird.
Man kann auch für eine sonstige Oberflächenkühlung des Bades, beispiels weise durch eine Ansaugung von kalter Luft mittelst der aufsteigenden heissen Brüden, sorgen.
Zur Überführung der abgeschiedenen Ammonnitrat-Ammonsulfat-Gemische in die gewünschte Form kann man sich sämtlicher weiterer hierzu brauchbaren Massnahmen be dienen. Von besonderem Vorteil hat es sich er wiesen, als Baumaterial für den Sättiger bezw. für einzelne Teile desselben Ferro- silicium, Kondensationsprodukte aus Form aldehyd und Phenolen, hauptsächlich hohe Prozente an Siliciumogyd enthaltende Ma terialien und geeignete Kitte, hauptsächlich unter Zusatz von Wasserglas zu verwenden, Baustoffe,
die sich dem Angriff heisser kon zentrierter Ammonnitrat-Ammonsulfat-Lö- sungen, die zudem noch freie Schwefelsäure und Salpetersäure enthalten, besonders ge wachsen gezeigt haben.
Das vorliegende Verfahren zeigt also gegenüber der bisher geübten Darstellung von Ammonnitrat-Ammonsulfat-Mischdün- gern ganz ausserordentliche Vorteile. Nach demselben gelingt die Darstellung von Ge mischen der beiden Komponenten in belie bigem Verhältnis von dauernd gleichmässiger Zusammensetzung. Die Herstellung der Ge mische ist zudem grundlegend vereinfacht, da sie eine vorhergehende Fabrikation der beiden Komponenten des Ammonnitrates und Ammonsulfates ausschaltet.
Das vorstehend beschriebene Verfahren der Herstellung von Ammonnitrat-Ammon- sulfatmischdüngern aus Ammoniak, Salpeter säure und Schwefelsäure lässt sich auch in folgender Weise durchführen.
Man lässt die Lauge durch den Einfluss der Reaktionswärme bis zur Abscheidung eines bestimmten Teils von Ammonium sulfat und gegebenenfalls auch Ammonium nitrat eindampfen und entnimmt hierauf kontinuierlich oder diskontinuierlich einen beliebig grossen Teil der Lauge zusammen mit dem ausgeschiedenen Ammoniumsulfat bezw. Ammoniumnitrat. Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass bei entsprechender Re gelung der Eindampfung direkt durch Er starrenlassen der abgezogenen Lauge ohne vorherige Abscheidung irgendwelcher Be standteile ein Mischsalz von gewünschter Zu sammensetzung erhalten wird. Das Ein dampfen wird hierbei kontinuierlich weiter geführt.
Die jeweils gewünschte Zusammen setzung des Mischsalzes ergibt sich durch die beschriebene Regelung der Zuführung der einzelnen Komponenten. Die Abscheidung von festem Ammonsulfat bezw. Ammon- nitrat kann in weiten Grenzen gehalten wer den.
Die hier angegebene Herstellungsform von Ammonsulfat-Ammonnitrat-Mischdün- ger lässt sich besonders zweckmässig in fol gender Weise durchführen: In dem Sättiger wird durch ein mechani sches Rührwerk oder auf eine andere Weise ein kräftiger geregelter Umlauf aufrecht er halten. Hierdurch wird eine Anreicherung der fest ausgeschiedenen Komponenten in bestimmten Zonen bewirkt. Es ist auf diese Weise möglich, durch Abstich oder konti nuierlich den Sättigerinhalt aus einer Zone gewünschter Zusammensetzung abfliessen zu lassen und so direkt zu Mischdüngern beliebiger Zusammensetzung zu gelangen.
Man kann aber auch so verfahren, dass man beim Anfahren des Sättigers von einer Lauge ausgeht, die ihrer Konzentration nach an den beiden Komponenten Ammonsulfat und Ammonnitrat soweit gesättigt ist, dass sie bei der Zufügung von Schwefelsäure, Salpetersäure und Ammoniak in dem aus der erstrebten Salzzusammensetzung sieh erge benden Verhältnis schon nach kurzer Zeit ohne weiteres ein Salz ergibt, das dann für praktisch beliebig lange Reaktionsperioden die gewünschte Zusammensetzung aufweist.
Weiter stellte es sich als zweckmässig heraus, einen Sättiger mit einem Hauptein- leitungsgefäss und einem Hilfsgefäss zu ver wenden. Im Haupteinleitungsgefäss erfolgt dann die Verdampfung des Hauptanteils des in den Prozess eingebrachten Wassers durch Zuführung nur eines Teils des zur völligen Absättigung des Säuregemisches erforder lichen Ammoniakes, worauf die vollständige Absättigung des Säuregemisches und die praktisch vollständige Verdampfung des in den Prozess eingebrachten Wassers im Hilfs gefäss durch das restliche Ammoniak vorge nommen wird.
Aus dem Hilfsgefäss kann dann der kontinuierliche bezw. diskontinuier liche Übertritt des eingedampften Gemisches auf eine Trocknungsvorrichtung beliebiger Art, beispielsweise eine Trockentrommel, stattfinden, Beispielsweise wird der Wasser gehalt des in der angegebenen Weise her gestellten Mischsalzes in dem Hauptgefäss nur bis zu einer Menge von 4 bis "o % ent fernt. Hierauf findet die kontinuierliche oder diskontinuierliche Ableitung in ein Hilfsgefäss statt, in dem die Wasserverdamp fung bis zu dem jeweils erwünschten Grade weitergeführt wird.
Aus diesem Hilfsgefäss, das zweckmässig in kleineren Abmessungen als das Hauptgefäss gehalten wird, gebt das Gemisch alsdann auf die gewählte Trocken vorrichtung. Beim Eintritt von Störungen, beispielsweise bei Versagen des Ammoniak- Stromes, der Rührung oder andern Störungen in der Zuleitung wird auf diese Weise ein schnelles Zusetzen des Sättigers und dadurch unliebsame Unterbrechungen des Betriebes vermieden.
Es können gleichzeitig mehrere Hilfs- @efässe vorhanden sein, so dass ein beliebiger Wechsel besonders bei Störungen eines Hilfs gefässes stattfinden kann. Des weiteren kann in dem Hilfsgefäss eine Neutralisation der etwa vorhandenen Säuremengen durch Einleiten von Ammoniak geschehen.
Die oben erwähnten Massnahmen werden zweckmässig in Apparaturen aus den oben beschriebenen Baumaterialien durchgeführt, doch lassen sich auch Gefässe aus andern Materialien verwenden.
Nach den vorbeschriebenen Arbeitsweisen wird Ammonnitrat-Ammonsulfatmisebdün- ger ohne weitere Zusätze durch die gewählte Ausscheidungsform grobkörnig, das heisst in lager- und streufähiger Form erhalten.