Verfahren zur Herstellung von niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen durch destruktive Druckhydrierung von hochsiedenden, kohlenwasserstoffhaltigen Stoffen. Die Erfindung bezieht sich auf die-Her- stellung niedrigsiedender Kohlenwasserstoffe durch destruktive Druckhydrierung von flüs sigen, hochsiedenden, kohlenwasserstoffhal tigen Stoffen in Gegenwart von Katalysa toren, wobei als Ausgangsstoffe Materialien, wie Teere, Teeröle, Mineralöle jeder Art, zum Beispiel Roherdöle, Erdölfraktionen, Schie feröl etc.; verwendet werden können.
Die destruktive Druckhydrierung kann entweder mit reinem Wasserstoff oder mit einem Hy- driergas erfolgen, das Wasserstoff enthält oder im Laufe der Reaktion Wasserstoff lie fert.
Bei Verarbeitung derartiger Ausgangs stoffe ist man bisher derart vorgegangen, dass man die Ausgangsstoffe als solche, also zum Beispiel ein Teeröl bestimmter Herkunft, für sich verarbeitet oder die- Ausgangsstoffe durch Vorbehandlung in Fraktionen zerlegt hat, um hierdurch für die hydrierende Be- handlung besonders geeignete Fraktionen zu gewinnen. So ist zum Beispiel in dem E. Y. Nr..273337 vorgeschlagen worden, Öle und Teere zunächst in Mittelöle bezw. Öle mit begrenztem Siedebereich umzuwandeln und diese. alsdann der hydrierenden Behandlung zu unterwerfen.
Im Gegensatz hierzu haben Versuche er geben, dass man gerade dadurch Vorteile er zielen kann, dass man Ausgangsstoffe ver schiedenartiger Natur miteinander mischt und der hydrierenden Druckbehandlung un- terwirft. Die Verschiedenartigkeit der Aus gangsstoffe, welche die Voraussetzung des günstigen Einflusses der Mischung bildet, ist beispielsweise gegeben, wenn sich die zu mischenden Ausgangsstoffe durch ihre che mische und physikalische Beschaffenheit voneinander unterscheiden. Im allgemeinen werden derartige Unterschiede schon aus der verschiedenen Herkunft der Materialien zu folgern sein.
Ein weiteres Kennzeichen der Verschiedenartigkeit der Eigenschaften - er- schiedener Materialien ist auch der Umstand, dass derartige Materialien bei der Einzel- hydrierung unter gleichen Arbeitsbedingun gen verschiedene Ausbeuten an wertvollen Produkten, insbesondere niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen, ergeben. Die Tatsache, dass man durch Hydrierung einer Mischung verschiedenartiger flüssiger Ausgangspro dukte bessere Ergebnisse erzielt, als durch gesonderte Hydrierung dieser Ausgangsstoffe war nicht vorauszusehen; es waren vielmehr eher Komplikationen zu erwarten.
Der Hydrierungsprozess wird vorteilhaft bei hohen Drucken oberhalb 100 at dureh- geführt, zweckmässig unter Anwendung von mehr Wasserstoff als zur Anlagerung an die aus den Ausgangsstoffen entstehenden Spalt stücke erforderlich ist. Als Katalysatoren können die bekannten und üblichen Hydrie- rungskatalysatoren wie Metalle, Metalloxyde, Metallsulfide und dergleichen verwendet wer den. Das Hydrierungsverfahren kann dis kontinuierlich oder kontinuierlich durchge führt werden.
Es hat sich gezeigt, dass man besonders gute Ausbeuten erzielen kann, wenn man die Hydrierung der flüssigen Mischungen in Ge genwart von Molybdän bezw. Molybdänver- bindungen, wie zum Beispiel 1Vlolybdänsäure, Molybdaten oder Wolfram bezw. Wolfram- verbindungen, wie zum Beispiel, Wolfram säure, Wolframaten oder Verbindungen bei der durchführt.
- Weiterhin wurde gefun den, dass es von Vorteil sein kann, wenn bei Verwendung von solchen Molybdän- bezw. Wolframkatalysatoren noch Schwefelwasser stoff zugegen ist. Man kann den Schwefel wasserstoff sich bei der Hydrierung aus Schwefel oder Schwefelverbindungen bilden lassen, oder gesondert zugeben. Es hat sich nämlich gezeigt, dass durch Anwesenheit. ge wisser Mengen von Schwefelwasserstoff, Schwefel oder dergleichen Wirkungssteige rungen der Molybdän- bezw. Wolframkataly- satoren erzielt werden können.
Insbesondere sind Schwefelmengen innerhalb der Grenzen von 1 bis 15 % von Bedeutung.
Bei Verwendung von Molybdän- bezw. Wolframverbindungen als Katalysatoren hat sich überraschenderweise herausgestellt, da.ss der Gehalt an Schwefelverbindungen der zu mischenden Öle, Teere oder dergleichen von Einfluss auf die Ergebnisse der Hydrierung ist.
Es wurde gefunden, dass man schwefel arme Ausgangsstoffe mit besonderem Erfolg zusammen mit Ölen oder Teeren hydrieren kann, die mehr Schwefel enthalten, als sie zur Erreichung der optimalen Wirkungsstei- gerung der Molybdän- bezw. Wolframkata.ly- satoren nötig haben. Der in jedem Fall best geeignete Gehalt der Mischung an Schwefel verbindungen, also die optimale Konzentra tion des Schwefelwasserstoffes bei der Reak tion, kann von Fall zu Fall durch Vorver- suche leicht ermittelt werden.
Auf Grund des Ergebnisses dieser Versuche wird man das Mischungsverhältnis von schwefelreichen und schwefelarmen, -gegebenenfalls sehwefel- freien Ausgangsstoffen jeweils so einstellen, dass der Hydrierungsprozess unter optimalen Bedingungen mit möglichst guten Ergebnis sen verläuft.
Gegebenenfalls kann man aber auch so verfahren, dass man dem Miseh- produkt noch besondere Zusätze von Schwe fel oder Schwefelverbindungen, welche unter den gegebenen Bedingungen Schwefelwasser stoff liefern, einverleibt oder die Hydrierung in Gegenwart von passenden Mengen von in das Hydrierungsgefäss eingeführtem Schwe felwasserstoff vornimmt, wobei die Zusätze so zu regeln sind, dass der anwesende Schwe felwasserstoff im Zusammenwirken mit den Katalysatoren möglichst gute Effekte liefert.
Beispiele: 1. a) Der Destillationsrüokstand eines ameri kanischen Mineralöls wird in Gegen wart von 3 % Molybdänsäure bei 470 C und 200 Atü hydriert. Das Hydrierungsprodukt hat das spezifi sche Gewicht<B>0,893</B> und die Benzinaus beute beträgt 14,5%. b) Unter gleichen Bedingungen - 3 Molybdänsäure als Katalysator - wird ein Holzteeröl hydriert. Das spezifische Gewicht des Hydrierungsproduktes ist 0,924, die Benzinausbeute <B>23,2%.</B>
c) Eine Mischung von amerikanischem Mineralölrückstand und Holzteeröl im Verhältnis 2 : 1 mit 3 % Molybdän- säure als Katalysator hydriert, ergibt eine Benzinausbeute von 20,2 %. Das spezifische Gewicht des Hydrierungs- produktes war .0,901. Nach der Mi schungsregelberechnet, ergibt sieh das spezifische Gewicht 0,904 und eine Benzinausbeute von 17,4 %. Durch Hy drierung der Mischung erhält man also eine Steigerung der Benzinausbeute von 16%.
2. a) Mitteldeutsches Braunkohlenteeröl wird in Gegenwart von 3 % Molybdänsäure und 2 % Schwefelzugabe unter Wasser stoffdruck von 200 Atü bei 460 C<I>hy-</I> driert und ergibt ein Hydrierungspro- dukt vom spezifischen Gewicht 0,810. Die Benzinausbeute beträgt 32,3%.
i Steinkohlenhochtemperaturteer wird mit 3 % Molybdänsäure als Kataly sator unter Zugabe von 2 % Schweèl hydriert; die Benzinausbeute beträgt 9,6%, das spezifische Gewicht des gy- drierungsproduktes 1,057.
c) Mischt man Braunkohlenteeröl und Kokereiteer im Verhältnis 5 :8 und hydriert in Gegenwart von 3 % Molyb- dänsäure und 2 % Schwefelzugabe, dann erhält man<B>23,3%</B> Benzin und das Reaktionsprodukt hat das spezifi sche Gewicht 0,873. Berechnet nach der Mischungsregel ergibt sieh 17,7 Benzinausbeute und ein spezifisches Gewicht von 0,966. Die Benzinaus beute ist um<B>31,6%</B> gestiegen.
3. a) Englischer Steinkohlenhochtemperatur teer mit 3 % Molybdänsäure und '2% Schwefelzugabe bei 460 C und 200 Atü hydriert, ergibt 4 % Benzinaus beute. b) Dieser Steinkohlenhochtemperaturteer wird mit dem mitteldeutschen Braun- kohlenteeröl (siehe 2a) im Verhältnis 8 : 5 gemischt und hydriert. Als Ka talysator verwendet man wieder 3 % Molybdänsäure und 2 % Schwefelzu gabe. Man erhält 19,3% Benzinaus beute.
Nach der Mischungsregel berech neten sieh nur<B>1,5%</B> Benzinausbeute, also ergab sich eine Steigerung um 28,5%. 4. a) Ein oberschlesischer Steinkohlen.hoch- temperaturteer (0,58/",' S<B>)</B> wird in Ge genwart von 3 % Molybdänsäure und unter Zugabe von 2 % Schwefel bei 470' C und 200 Atü hydriert. Das Hydrierungsprodukt hat ein spezifi sches Gewicht von 1,07 und die Benzin ausbeute ist 8,6 %.
b) Ein Braunkohlenteeröl mit 10,4 Schwefelgehalt wird in Gegenwart von 3 % Molybdänsäure unter denselben Bedingungen hydriert und ergibt ein Hydrierungsprodukt vom spezifischen Gewicht 0,747 und eine Benzinaus beute von 64 %.
c) Die Mischung von Steinkohlenhoch temperaturteer und Braunkohlenteeröl im Verhältnis 8:5 wird unter glei chen Bedingungen (mit 3 % -lfolyb- dänsäure) hydriert und ergibt:<B>37.2</B> % Benzinausbeute. Das Hydrierungspro- d.ukt hat das spezifische Gewicht von 0,820. Nach der Mischungsregel be rechnet sich die Benzinausbeute zu 29,9 % und das spezifische Gewicht zu 0,940.
Die Benzinausbeute erhöht sich also um 24"3%. Hydriert man den oberschlesischen Steinkohlenteer in Gegenwart von Molybdänsäure allein ohne Zugabe von Schwefel ebenso, wie das Braunkohlenteeröl und das Ge misch hydriert worden sind, so erhält man noch schlechtere Ausbeuten.
Die Benzinausbeute beträgt in diesem Falle etwa 3,%, wähnend das spezifi- scheGewicht des Hydrierungsproduktes über 1,1 liegt. Wenn man die auf diese Weise .=- also unter immer glei chen Versuchsbedingungen - erhal tenen Resultate zu Grunde legt, so sind die Mehrausbeuten über die nach der Mischungsregel berechneten noch grösser.