CH156115A - Verfahren zur Darstellung eines neuen Kondensationsproduktes der Anthrachinonreihe. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Darstellung eines neuen     !@ondensationsproduktes     der     Anthraehinonreihe.       Es ist bekannt, dass man     1-Aminoaiithi-a-          chinon    mit     Malonester    zu     m-Carbäthoxy-ace-          tyl    -     aminoanthrachinon    kondensieren kann.  Durch Kochen mit wässeriger Natronlauge  bildet sich daraus unter Wasserabspaltung  und     Verseifung    des Esters das     Carboxy-anthra-          pyridon    (D. R. P. Nr. 250885).  



  Weiter ist bekannt, dass     1-Aminoantbra-          chinon    durch Erhitzen mit     Acetessigester    in  Gegenwart von     Natriummethylat    in eine       Pyridino    -     anthron    -     carbonsäure    übergeführt  werden kann (D. R. P. Nr. 185548).  



       Acetessigester    und     Halonester    lassen sich  auffassen als Vertreter einer Körperklasse,  die durch die Atomgruppierung - CO -     CHa-          COR        gekennzeichnet    ist; sie werden daher  hier     hIethylencarbonsäureester    genannt.

   Aus  dem bisher Bekannten kann man also schlie  ssen, dass     1-Amirioanthrachinon    durch     Methy-          lericarbonsäureester    ohne Kondensationsmittel       acy        liert    wird, während unter der Wirkung  von stark alkalischen Kondensationsmitteln         Ringschluss    zu     Pyridin-    und     Pyridonderivaten     bei gleichzeitiger     Verseifung    der übrigbleiben  den     Estergruppen    eintritt.  



  Es wurde nun gefunden, dass man zu neuen,  wertvollen     Anthrachinonderivaten    gelangen  kann, wenn man     Anthrachinonderivate,    welche  mindestens eine     a-ständige        Amino-        bezw.        Al-          kylaminogruppe    enthalten, mit Estern von  der Formel     Ri-CO-CH2-CO-O-Alkyl,    wobei       Ei    =     Phenyl,        Alkyl,        Alkoxy        bedeutet,

      in Ge  genwart oder in Abwesenheit eines     Lösungs-          mittels        bezw.        Verdiinnungsmittels    und kleinen  Mengen von Kondensationsmitteln, vorzugs  weise schwach basischen Charakters, konden  siert. Die neuen Produkte entstehen nicht;  wenn sorgfältig gereinigte     Ausgangsinaterüi-          lien    ohne Zusatz der Kondensationsmittel er  hitzt werden. Dagegen ist bei Anwendung  technischer     Ausgangsmaterialien    oft kein Zu  satz von Kondensationsmitteln notwendig, da  Vorhandensein geringer     Mengen    von Salzen  anscheinend schon kondensierend wirkt.

   Als      geeignete Kondensationsmittel seien beispiels  weise genannt: Die Acetate der     Alkalimetallee,     Soda,     Natriumborat.     



  Die neuen Kondensationsprodukte sind  sehr wahrscheinlich substituierte     Anthrapyri-          done,    wie aus folgendem hervorgeht  Erhitzt man 1 -     Aminoanthrachirion    mit       Malonester,    so entsteht, wie schon erwähnt,       oi-Carbäthoxy-acetylaminoanthrachinon.    Die  ses     Acylderivat    schmilzt bei 169-170  .

   Kon  densiert man dagegen in Gegenwart von  wenig     Natriumacetat,    so destilliert aus der  Reaktionsmasse ausser Alkohol noch Essig  ester ab, was wohl so zu erklären ist, dass  das beim     Ringschluss    zum     Pyridon    entstehende  Wasser ein weiteres Molekül     Malonester    zum  Halbester verseift, der seinerseits zu Essig  ester und Kohlensäure aufgespalten wird. Es  entsteht ein Körper, der bei 3l5-316   unter  Zersetzung schmilzt. Dieser Körper ist höchst  wahrscheinlich     Carbäthoxyanthrapyridon    und  seine Entstehung ist folgendermassen zu for  mulieren  
EMI0002.0014     
    Mit dieser Formel steht das Ergebnis der  Analyse (siehe Beispiel) im Einklang.  



  Erhitzt man anderseits zum Beispiel     1-          Methylamino-4-bromanthrachirion    mit     Acet-          essigester    in Gegenwart von wenig Natrium  acetat, so wird ebenfalls Wasser und Alkohol  abgespalten. Die Wasserabspaltung macht  sich durch das Herausdestillieren von Aceton  bemerkbar. Aus diesem Grunde und gestützt  auf die Analyse des Reaktionsproduktes wird  man den Reaktionsverlauf folgendermassen zu  formulieren haben  
EMI0002.0019     
    Durch die Anwesenheit der     Methylgruppe     ist der im D. R. P. Nr. 185548 angegebene  Reaktionsverlauf unter Bildung des     Pyridino-          anthrons    unmöglich gemacht.

   Auch für die  in der     Aminogruppe    nicht substituierten       Aminoanthrachinone    lässt sich nachweisen,  dass die daraus entstehenden Produkte keine       Pyridinoanthrone    sein können. Aus     1-Amino-          2    -     methyl    - 4 -     bromanthrachinon    entsteht zum  Beispiel der Körper     Ci9Hi 03NBr,    wie die  Bestimmung des Bromgehaltes ergibt.

   Für die  Formulierung bestehen zwei Möglichkeiten:  
EMI0002.0031     
  
    I. <SEP> CHS <SEP> 1I. <SEP> 0
<tb>  I
<tb>  C <SEP> HOOC-C <SEP> N <SEP> CHSCO-<B>/C\</B>
<tb>  H
<tb>  Il <SEP> I <SEP> ,CHs <SEP> ,@ <SEP> I <SEP> ,CHs
<tb>  \@C@
<tb>  <B>#C,10</B>
<tb>  Br <SEP> Ö <SEP> Br
<tb>  Pyridinoanthron- <SEP> Acetyl-anthra  carbonsäure <SEP> pyridon       Abgesehen davon, dass unter den gewähl  ten Bedingungen die     Carbäthoxygruppe    wohl  nicht verseift wird (das beim     Ringschluss    ent  stehende Wasser setzt sich ja mit dem im  Überschuss vorhandenen     Acetessigester    um  und verursacht die Entstehung von Aceton,  das als p -     Nitrophenylhydrazon    identifiziert  wurde), ist das Produkt in Soda unlöslich,  während nach D. R. P.

   Nr. 185548 die     Pyri-          dinoanthroncarbonsäure    in Soda löslich ist.  Die Formel     II    bleibt daher als einzige     Alög-          lichkeit    übrig.  



  Die neuen Produkte sollen zur Darstellung  von     Farbstoffen    verwendet werden.      Das vorliegende Patent betrifft ein Ver  fahren zur Darstellung von     Carbäthogyanthra-          pyridon,    welches dadurch gekennzeichnet ist,  dass man a -     Aminoanthrachinon    mit     Malon-          säurediäthylester    in Gegenwart von Natrium  acetat erhitzt.  



  <I>. Beispiel:</I>  Man erhitzt unter gutem Rühren ein Ge  misch von 1 Teil     a-Arninoanthrachinon,    0,01  Teil     Natriumacetat    und 2 Teilen     Malonsäure-          diäthylester    zum Sieden. Die Apparatur ist  mit einem     Rückflusskühler    versehen, der nur  das während der Kondensation entstehende  Gemisch von Alkohol und Essigester über  destillieren lässt. Wenn nichts mehr übergeht,  lässt man auf 100 0 erkalten und verdünnt die  dicke Masse mit 2 Teilen Alkohol, saugt ab,  wäscht mit Alkohol, dann mit heissem Was  ser und trocknet.

   Man erhält das     Carb-          äthoxypyridon    als gelbes kristallinisches Pul  ver vom     F.P.   <B>312-3130</B>     (Zers.).    Aus     Nitro-          benzol    kristallisiert erhält man das     Pyridon     als derbe, honiggelbe Kristalle, die zu lockeren  Konglomeraten vereinigt sind, und die bei       315-3160    unter Zersetzung schmelzen. Das         Pyridon    löst sich in Schwefelsäure mit gelber  Farbe, welche auf Zusatz von Borsäure zi  tronengelb wird.

    
EMI0003.0020     
  
    <B>C19H7304N</B> <SEP> Ber. <SEP> C <SEP> = <SEP> 71,47 <SEP> %; <SEP> H <SEP> = <SEP> 4,11 <SEP>  /o;
<tb>  Gef. <SEP> C <SEP> = <SEP> 71,71 <SEP> %; <SEP> H <SEP> = <SEP> 3,69 <SEP> %.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Darstellung von Carb- äthogyanthrapyridon, dadurch gekennzeichnet, dass man a - Aminoanthrachinon mit Malon- säurediäthylester in Gegenwart von Natrium acetat erhitzt. Das Carbäthoxyantlirapyridon stellt ein gelbes, kristallinisches Pulver vom F. P. 312-3130 (Zers.) dar. Aus Nitrobenzol kri stallisiert erhält man das Pyridon als derbe, honiggelbe Kristalle, die zu lockeren Konglo meraten vereinigt sind und die bei 315-316 0 unter Zersetzung schmelzen.

   Das Produkt löst sich in Schwefelsäure mit gelber Farbe, welche auf Zusatz von Borsäure zitronengelb wird. Das Produkt besitzt die Formel: EMI0003.0031 C1oH1304N. <SEP> Ber. <SEP> C <SEP> = <SEP> 71,47 <SEP> <B>0/0;</B> <SEP> H <SEP> = <SEP> 4,11 <SEP> %; <tb> Gef. <SEP> C <SEP> = <SEP> 71,71 <SEP> '/o; <SEP> H <SEP> = <SEP> 3,69 <SEP> %.