Verfahren zur Herstellung von Benzolkohlenwasserstoffen. Durch das Hauptpatent ist ein Verfahren zur Herstellung von Benzolkohlenwasser- stoffen durch Behandeln von Naphthalin mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren bei höheren Temperaturen -unter Druck ge schützt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Hydrierung in Gegenwart von über schüssigem Wasserstoff bei Drucken von mehr als 100 Atmosphären und Tempera turen, welche oberhalb des Temperatursturz punktes liegen,
in Gegenwart von durch Schwefelwasserstoff aktivierbaren metall haltigen Hydrierungskatalysatoren und sol chen Mengen von Schwefelwasserstoff vor genommen wird, dass hierdurch die Wirkung der metallhaltigen Katalysatoren gesteigert wird. Hierbei wird zweckmässig bei Tempe raturen, welche mindestens 20 oberhalb des Temperatursturzpunktes liegen, gearbeitet. Durch Anwendung von Temperaturen, wel che erheblich, zum Beispiel 50 und mehr oberhalb des Temperatursturzpunktes liegen, kann auf bevorzugte Bildung von Benzol und Beschleunigung der Umsetzung hingewirkt werden.
Als geeignete Katalysatoren wur den Molybdän- und Wolframkatalysatoren genannt. Weiterhin kann man bei dem Ver fahren des Hauptpatentes zwecks bevorzugter Bildung von Benzol bei hohen Wasserstoff partialdrucken, zum Beispiel solchen, welche 95 bis<B>97%</B> des Partialdruckes betragen, arbeiten. Anderseits kann man zwecks Be günstigung der Bildung von Homologen des Benzols, wie Toluol und Xylol, bei niedri geren Wasserstoffpartialdrucken, zum Bei spiel solchen, welche 75-80% des Gesamt druckes ausmachen, arbeiten.
Mit dem Naph thalin können auch primäre Naphthalin hydrierungsprodukte, wie zum Beispiel Te- trahydronaphthalin oder Dekahydronaph- thalin oder Gemische solcher verarbeitet wer den; zum Beispiel ist es vorteilhaft, primäre Naphthalinhydrierungsprodukte, welche als Nebenprodukte bei dem Verfahren gemäss der Erfindung anfallen, wieder in den Prozess zu rückgeführt und zusammen mit frischem Naphthalin der Wasserstoffbehandlung zu unterwerfen.
Schwefelhaltige Ausgangsmate rialien, wie Rohnaphthalin, können unter Berücksichtigung ihres Gehaltes an Schwe felwasserstoff liefernden Substanzen ohne Vorreinigung verarbeitet werden.
Weitere Untersuchungen haben ergeben, dass man an Stelle von Molybdän und (oder) Wolframkatalysatoren auch Katalysatoren verwenden kann, welche Eisen, Kobalt oder Nickel enthalten. Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Ausführung des Verfahrens ge mäss dem Patentanspruch des Hauptpatentes Katalysatoren. verwendet, welche Metalle der Eisenuntergruppe der achten Gruppe des periodischen Systems enthalten.
Als derartige Katalysatoren kommen vor zugsweise Sauerstoffverbindungen der ge nannten Metalle in Betracht. Ferner können zum Beispiel Schwefelverbindungen (Sul fide), wie auch Metalle selbst angewendet werden. Es empfiehlt sich, von Fall zu Fall den jeweils bestgeeigneten Katalysator durch V orversuche festzustellen; in manchen Fällen hafsich die Anwendung von Gemischen ge nannter Katalysatoren miteinander oder mit den Katalysatoren, welche im Hauptpatent genannt werden, oder mit andern Stoffen, wie zum Beispiel Metallen, oder Metallver bindungen als vorteilhaft erwiesen.
Die Anwendung derartiger Katalysatoren für Hydrierungsprozesse, insbesondere für Prozesse der destruktiven Hydrierung ist an sich bekannt. Wie gefunden wurde, nehmen aber die nach vorliegender Erfindung anzu wendenden Eisen-, Nickel-, Kobalt-Katalysa- toren unter den Tausenden bekannter Ilydrie- rungskatalysatoren insofern eine Sonderstel lung ein, als sie ebenso wie Mo- und Wo- Katalysatoren befähigt sind,
mit Schwefel wasserstoff Katalysatorkombinationen zu liefern, welche bessere Wirkungen ergeben als die Eisen-, Nickel-, Kobalt-Katalysa- taxen für -sich allein. Diese Tatsache ist überraschend, da Schwefelverbindungt@n all gemein als Katalysatorgifte gelten und viel fache Vorschläge vorliegen, weleh@, die Be seitigung von Schwefelverbindungen vor iler Hydrierung empfehlen (vergl. zurn Bei:
pi(>1 britische Patentschrift Nr. 329,688 und fran zösische Patentschrift Nr.<B>620632).</B> Bei der Hydrierung von Naphthalin hat man bisher die Anwesenheit von Schwefelverbindungen besonders vermieden. So empfiehlt zum Bei spiel das amerikanische Patent Nr.<B>1733908</B> und das britische Patent Nr. 147471 die Ver arbeitung von gereinigtem Naphthalin. In der britischen Patentschrift Nr. 283600 wird empfohlen, sowohl die zu hydrierenden zyklischen Verbindungen, als auch die Gase oder Gasgemische von Kontaktgiften, wie Schwefel, zu befreien.
Der Prozess kann ebenso wie der des Hauptpatentes diskontinuierlich oder auch kontinuierlich mit strömenden Gasen durch geführt werden. Im letztgenannten Falle ist zweckmässig darauf zu achten, dass die Mengenverhältnisse von Naphthalin, Wasser stoff und Schwefelwasserstoff während der Reaktion, sowie die Strömungsgeschwindig keit des Gasdampfgemisches durch den Re aktionsraum konstant bleiben bezw. dass der Schwefelwasserstoffgehalt während des Vor ganges innerhalb der für die Reaktion gün stigen Grenzen gehalten wird.
Die zur Er zielung von Wirkungssteigerungen erfor derlichen Schwefelwasserstoffmengen liegen im allgemeinen innerhalb der Grenzen von 1-15%, vorzugsweise 1-10%, bezogen auf das zu hydrierende Material. Die jeweils bestgeeigneten Mengen von Schwefelwasser stoff können leicht durch Vorversuche ermit telt werden. Bei Anwendung von Katalysa toren, welche befähigt sind, in Schwefelver bindungen überzugehen, muss dafür Sorge ge tragen werden, dass ausser der hierzu erfor derlichen Menge von Schwefelwasserstoff, Schwefel oder dergleichen noch die zur Wir kungssteigerung erforderliche Menge an wesend ist. Im übrigen gilt für die Durch führung des Verfahrens das im Hauptpatent Gesagte.
<I>Beispiele von</I> Versuchen <I>ohne</I> Zusatz <I>von</I> Schwefel: 1. 300 gr Naphthalin werden im rotieren den Autoklaven bei einem Wasserstoff anfangsdruck von 110 Atm. eine Stunde lang bei 520 erhitzt. Als Katalysator kommen 15 gr Kobalthydroxyd zur Anwendung. - Es wird ein Produkt erhalten, von dem unter 150 nichts, unter<B>180'</B> eine Menge siedet, welche einer Benzolkohlenwasserstoffaus- beute von 15 % entspricht.
2. 300 gr Naphthalin werden wie in Ver such 1 behandelt. Als Katalysator kommen 15 gr Eisenhydroxyd zur Anwendung. Es wird ein Produkt erhalten, von dem bis <B>1.500</B> nichts, unter<B>1801</B> eine Menge siedet, welche einer Ausbeute von 12% Benzol koElenwasserstoff entspricht.
Die beiden angeführten Beispiele zeigen, dass ohne Zusatz von Schwefel eine Hydrie rung kaum stattfindet. Die folgenden Ver suche sollen beweisen, dass man gemäss dem Verfahren der Erfindung weit bessere Er gebnisse erzielen kann, als bei Verwendung von Metallen oder Metallverbindungen allein. <I>Ausführungsbeispiele</I> <I>des</I> Verfahrens <I>gemäss der</I> Erfindung: 1. In einem rotierenden Autoklaven wer den 300 gr Naphthalin bei 110 Atm. Wasser stoffanfangsdruck eine Stunde lang bei 540' erhitzt.
Als Katalysator werden 15 gr (5 % ) Nickelhydroxyd plus 10,7 gr Schwefel (3 Überschuss über die dem Nickel äquivalente Menge) verwendet. Der Temperatursturz punkt liegt bei zirka 490 . Es werden 220 em$ 01 von einem spezifischen Gewicht 0,925 erhalten, mit 65 % unter 180 sie denden Produkten, was einer Ausbeute an Benzolkohlenwasserstoffen von 45 % ent spricht.
2. In einem rotierenden Autoklaven wer den 300 gr Naphthalin unter sonst gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 mit 15 gr Kobalthydroxyd und 10,7 gr Schwefel (3 Überschuss über die dem Kobalt äquivalente Menge) als. Katalysator erhitzt. Der Tempe- ratursturzpunktliegt bei etwa 495 ',_es wer den- 275 ein' .01 von einem spezifischen Ge wicht 0,929 erhalten, von dem 64% unter <B>180'</B> sieden,. was einer Ausbeute an Benzol- kohlenwasserstoffen von 46,5 % entspricht.
3. In einem rotierenden Autoklaven wer den 300 gr Naphthalin unter sonst gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 mit 15 gr Eisenhydroxyd und 10,7 gr Schwefel (3 Überschuss über die dem Eisen äquivalente Menge) als Katalysator erhitzt. Der Tempe- ratursturzpunkt liegt bei etwa 485 , es wer den 210 cm' 01 vom spezifischen Gewicht 0,916 mit 72 % unter<B>180</B> siedenden Be standteilen erhalten. Ausbeute an Benzol kohlenwasserstoff 46 %.
4. In einem rotierenden Autoklaven wer den 300 gr Naphthalin bei 110 Atm. Wasser stoffanfangsdruck eine Stunde auf 520 er hitzt. Als Katalysator werden 15 gr Eisen hydroxyd plus eine Schwefelmenge, die einen Überschuss von 4 % über die dem Eisen äquivalente Menge darstellt, verwendet. Es wird eine Ausbeute an Benzolkohlenwasser- stoff von 50 % erhalten.
Process for the production of benzene hydrocarbons. The main patent is a process for the production of benzene hydrocarbons by treating naphthalene with hydrogen in the presence of catalysts at higher temperatures -under pressure protected, which is characterized in that the hydrogenation in the presence of excess hydrogen at pressures of more than 100 atmospheres and temperatures which are above the temperature drop point,
in the presence of metal-containing hydrogenation catalysts which can be activated by hydrogen sulphide and such amounts of hydrogen sulphide, the effect of the metal-containing catalysts is increased as a result. In this case, it is expedient to work at temperatures which are at least 20 above the temperature fall point. By using temperatures which are considerably, for example 50 and more, above the temperature drop point, it is possible to work towards the preferred formation of benzene and acceleration of the reaction.
Molybdenum and tungsten catalysts were named as suitable catalysts. Furthermore, in the process of the main patent, for the purpose of preferential formation of benzene, you can work at high hydrogen partial pressures, for example those which are 95 to 97% of the partial pressure. On the other hand, in order to favor the formation of homologues of benzene, such as toluene and xylene, you can work at lower hydrogen partial pressures, for example those which make up 75-80% of the total pressure.
The naphthalene can also be used to process primary naphthalene hydrogenation products, such as tetrahydronaphthalene or decahydronaphthalene or mixtures thereof; For example, it is advantageous to recycle primary naphthalene hydrogenation products, which are obtained as by-products in the process according to the invention, back into the process and subject them to the hydrogen treatment together with fresh naphthalene.
Starting materials containing sulfur, such as raw naphthalene, can be processed without pre-cleaning, taking into account their content of hydrogen sulphide-supplying substances.
Further investigations have shown that instead of molybdenum and (or) tungsten catalysts, it is also possible to use catalysts which contain iron, cobalt or nickel. The method according to the invention is characterized in that when carrying out the method according to the claim of the main patent, catalysts. used which metals of the iron subgroup of the eighth group of the periodic table contain.
Suitable catalysts of this type are preferably oxygen compounds of the metals mentioned. Furthermore, for example, sulfur compounds (sulphides), as well as metals themselves, can be used. It is advisable to determine the most suitable catalyst in each case by means of preliminary tests; In some cases, the use of mixtures of the named catalysts with one another or with the catalysts mentioned in the main patent or with other substances, such as metals or metal compounds, have proven advantageous.
The use of such catalysts for hydrogenation processes, in particular for destructive hydrogenation processes, is known per se. As has been found, however, the iron, nickel, and cobalt catalysts to be used according to the present invention occupy a special position among the thousands of known hydrogenation catalysts in that they, like Mo and Wo catalysts, are capable of
with hydrogen sulfide to deliver catalyst combinations which give better effects than the iron, nickel, cobalt cata- lysts for themselves. This fact is surprising, since sulfur compounds are generally considered to be catalyst poisons and there are many proposals which recommend the removal of sulfur compounds before hydrogenation (see also in:
pi (> 1 British patent specification no. 329,688 and French patent specification no. <B> 620632). </B> In the hydrogenation of naphthalene, the presence of sulfur compounds has hitherto been particularly avoided. For example, American patent no. <B> 1733908 </B> and British patent no. 147471 recommend the processing of purified naphthalene. British patent specification No. 283600 recommends that both the cyclic compounds to be hydrogenated and the gases or gas mixtures be freed from contact poisons such as sulfur.
Like that of the main patent, the process can be carried out discontinuously or continuously with flowing gases. In the latter case, it is advisable to ensure that the proportions of naphthalene, hydrogen and hydrogen sulfide during the reaction, as well as the flow rate of the gas vapor mixture through the reaction space remain constant or. that the hydrogen sulfide content is kept within the limits favorable for the reaction during the process.
The amounts of hydrogen sulfide required to achieve increases in effectiveness are generally within the limits of 1-15%, preferably 1-10%, based on the material to be hydrogenated. The most suitable amounts of hydrogen sulphide can easily be determined by means of preliminary tests. When using catalysts that are capable of converting into sulfur compounds, care must be taken that, in addition to the amount of hydrogen sulfide, sulfur or the like required for this, the amount required to increase efficiency is also present. In addition, what is said in the main patent applies to the implementation of the process.
<I> Examples of </I> experiments <I> without </I> the addition of <I> of </I> sulfur: 1. 300 grams of naphthalene are put into the rotating autoclave at an initial hydrogen pressure of 110 atm. heated at 520 for one hour. 15 grams of cobalt hydroxide are used as the catalyst. A product is obtained of which nothing below 150 boils, below <B> 180 '</B> an amount which corresponds to a benzene hydrocarbon yield of 15%.
2. 300 grams of naphthalene are treated as in experiment 1. 15 grams of iron hydroxide are used as the catalyst. A product is obtained, of which nothing boils up to <B> 1,500 </B>, below <B> 1801 </B> an amount which corresponds to a yield of 12% benzene / hydrogen carbonate.
The two examples given show that hydrogenation hardly takes place without the addition of sulfur. The following attempts are intended to prove that one can achieve far better results according to the method of the invention than when using metals or metal compounds alone. <I> Embodiments </I> <I> of the </I> method <I> according to the </I> invention: 1. In a rotating autoclave, 300 g of naphthalene at 110 atm. Hydrogen initial pressure heated for one hour at 540 '.
The catalyst used is 15 g (5%) nickel hydroxide plus 10.7 g sulfur (3 excess over the amount equivalent to the nickel). The temperature drop point is around 490. 220 em $ 01 with a specific weight of 0.925 are obtained, with 65% less than 180 products, which corresponds to a yield of benzene hydrocarbons of 45%.
2. In a rotating autoclave who the 300 grams of naphthalene under otherwise the same conditions as in Example 1 with 15 grams of cobalt hydroxide and 10.7 grams of sulfur (3 excess over the amount equivalent to the cobalt) as. Catalyst heated. The temperature fall point is around 495 ', a' .01 of a specific weight of 0.929 is obtained, of which 64% boils below 180 '. which corresponds to a yield of benzene hydrocarbons of 46.5%.
3. In a rotating autoclave who heated the 300 grams of naphthalene under otherwise the same conditions as in Example 1 with 15 grams of iron hydroxide and 10.7 grams of sulfur (3 excess over the amount equivalent to iron) as a catalyst. The temperature fall point is about 485, 210 cm '01 with a specific weight of 0.916 with 72% of <B> 180 </B> boiling components are obtained. Benzene hydrocarbon yield 46%.
4. In a rotating autoclave who uses 300 grams of naphthalene at 110 atm. The initial hydrogen pressure is heated to 520 for an hour. The catalyst used is 15 grams of iron hydroxide plus an amount of sulfur that represents an excess of 4% over the amount equivalent to iron. A benzene hydrocarbon yield of 50% is obtained.