CH157945A - Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-4-oxyanthrachinon. - Google Patents

Description

      Verfahren    zur Herstellung von     1-Amino-4-ogyantluachinon.       In der britischen Patentschrift Nr.  15     355/08    (Beispiel. 1)     wird    unter anderem  ein     Leukoderivat    des     1.4-Diaminoanthra-          ehinons        beschrieben,    das durch Erhitzen von       Chinizärin    mit     Ammoniak    und     Natrium-          hydrosulfit        unter    Druck erhalten wird.

   Es  hat sich ergeben,     ,dass    diese Substanz keine  eigentliche     Leukoverbindung    darstellt, da sie  an der Luft beständig ist und mit kalter  Natronlauge nicht     sofort    eine leicht     oxydier-          bare        güpe    bildet.  



  Der     Körper        gehört    eher zu einer Gruppe  von     Reduktionsprodukten,    die in der     briti-          schen    Patentschrift Nr. 274 558     als    Hydro  verbindungen bezeichnet werden.  



  Die in dem zuerst     angeführten.        britischen     Patent Nr. 15 355/08 beschriebene Verbin  dung ist daher vermutlich     als        Hydro-l.4-          diaminoanthrachinon    zu bezeichnen, und es  käme ihr dann nachstehende Formel zu:

    
EMI0001.0031     
    Es wurde nun     gefunden,    dass dieses durch  Erhitzen von     Chinizarin    mit     Natriumhy        dro-          sulfit    und Ammoniak     unter    Druck erhält  liche Produkt in     1-Amino-4-ogyanthrachinon     übergeführt werden kann, wenn man es ge  mäss dem Verfahren der Erfindung in 50- bis  85     %iger    Schwefelsäure mit einem Oxyda  tionsmittel, das, in .schwefelsaurer Lösung  oxydierend     wirkt,    behandelt,

   wobei das     Oxy-          dationsmil    in     einer        solchen    Menge zur       Anwendung    .gelangt, welche die Menge, die       notwendig    ist, um zwei Atome Wasserstoff  aus .dem     Ausgangsmaterial    zu entfernen,       etwas    übersteigt, zum     Beispiel    um     etwa         5 Gewichtsprozent oder mehr, wobei bei Ver  wendung von Schwefelsäure über     etwa          70        %          Erwärmen    der Reaktions  mischung erforderlich ist.

   Die     Temperatur,     bei welcher     die    Reaktion     stattfindet,    kann in       weiten    Grenzen variieren und wird zweck  mässig der Stärke der zur Anwendung ge  langenden Schwefelsäure angepasst. Je nie  driger die     ]Konzentration    der     Schwefelsäure     ist, .desto:     niedriger    kann auch die Tempera  tur, bei welcher die Reaktion     stattfindet,    ge  halten     werden..     



  Arbeitet man zum Beispiel mit einer  Schwefelsäure von 50 bis 55 %, so geht die       Reaktion    ziemlich glatt schon bei Raum  temperatur von statten. Mit stärkeren  Schwefelsäuren bis hinauf zu einer Stärke  von 60 bis<B>70%</B>     kann    man auch noch bei  Temperaturen von ungefähr 15 bis 20' C ar  beiten; jedoch geht die Reaktion nur lang  sam vor sich, und es     ist    daher     vorteilhaft,     das     Reaktionsgemisch    anzuheizen.  



  Eine     obere        Temperaturgrenze    mit Aus  nahme derjenigen, wo sich das     Anthrachinon-          derivat    zu zersetzen beginnt, gibt es nicht.  So kann man zum Beispiel noch bis 200    arbeiten, was jedoch nicht notwendig     ist,     da die     Reaktion    in allen Fällen bei Tem  peraturen unterhalb     etwa   <B>100'</B> vor sich  geht.  



  Im allgemeinen ist es     vorteilhaft,    nach  vollendeter     Reaktion    dem     Reaktion.s.gemisch     ein Reduktionsmittel, das in schwefelsaurer  Lösung reduzierend     wirkt,    wie     Ferrosulfat,          Stannochlorid        ete.,        zuzusetzen.    Der Zusatz  des     Reduktionsmittels-        erübrigt    sich dann,  wenn das     Oxydationsmittel    in einer 5 % der  Menge, die     theoretisch        notwendig    ist,

   um zwei  Wasserstoffatome aus dem     Ilydro-l.4-di-          aminoanthrachinon    zu     entfernen,    nicht über  steigenden Menge verwendet wurde. Grössere  Mengen des     Oxydationsmittels    werden be  wirken, dass ein Teil des gebildeten     1-          Amino-4-ogyanthrachinons    in das     Chinon-          imid,    .dem wahrscheinlich folgende     Formel          zukommt:     
EMI0002.0049     
    übergeführt wird, und das Reduktionsmittel  hat die Aufgabe, .das     Chinonimid    in das 1  Amino-4-oayanthrachinon zurück zu ver  wandeln.

      Aus diesem Grunde sollte das     Reduktions-          mittel    in einer solchen Menge Verwendung  finden, die genügt, um die     genannte    Re  duktion quantitativ durchzuführen.  



  Vorzugsweise verwendet man     da:s    Oxy  dationsmittel in einer solchen Menge, die 6  bis 10 Gewichtsprozent höher ist als die  Theorie für die Wegnahme von zwei Wasser  stoffatomen und erhitzt das     Reaktionsgemisch     auf eine Temperatur zwischen 80 bis 100          C,  während man eine Schwefelsäure von 6(1 bis  70 %     verwendet.     



  Man kann natürlich das Oxydationsmittel  auch in wesentlich grösseren Mengen, als oben  angegeben,     verwenden.    Grössere Mengen ha  ben jedoch bloss zur Folge, dass mehr     Chinon-          imid    gebildet wird, ohne dass dieser Vor  gang jedoch einen bemerkenswerten Einfluss  auf die Bildung des     1-Am.ino-4-ogyanthrachi-          nons        hätte,    und sind daher unnötig.  



  Als geeignete Oxydationsmittel, die in  Schwefelsäure oxydierende Eigenschaften ha  ben, sind     beispielsweise    zu nennen:     Menninge,          Vanadinsäure,        selenige    Säure,     Mangan-dioxyd,     Bleidioxyd,     Persulfate,    Chromsäure,     galium-          ferricyanid.     



  Wenn man in der angegebenen Weise ar  beitet, erhält man das     1-Amino-4-Oxy-          anthrachinon    leicht, in guter Ausbeute und  in vorzüglicher Reinheit.    <I>Beispiel:</I>    2,4 Gewichtsteile     Hydro--1.4-diamino-          anthrachinon,erhalten    durch Erhitzen von       Chinizarin    mit Ammoniak und Natrium-           hydrosulfit    unter Druck, werden in 40 Ge  wichtsteilen     65%ig--r    Schwefelsäure gelöst  und dieser Lösung unter gutem Rühren bei  10 bis:

   15   eine Suspension von 1,4 Gewichts  teilen synthetischem     67%igem        Pyrolusit,     das heisst<B>108%</B> der berechneten Menge für  1     Mol        Mangan-dioxyd,    in 30 bis 40 Gewichts  teilen 65%iger Schwefelsäure zugefügt. Das       Gemisoh    wird dann auf 90 bis 95   C er  wärmt,. Nachdem sich eine unbeständige  dunkle Färbung gebildet hat, hellt :sich die  Farbe der     Reaktionsmischung    auf, und gleich  zeitig beginnt sich das     1-Amino-4-oxy-          a.nthrachinon    als Sulfat gut kristallisiert ab  zuscheiden.

   Wenn keine Ausscheidung mehr       stattfindet,    lässt man das Reaktionsgemisch  sich abkühlen,     nutseht    das Sulfat ab und  zersetztes mit Wasser, worauf man ein sehr  reines     1-Amino-4-oxyanthrachinon    in einer       Ausbeute    von 82     bis   <B>85%</B> der Theorie er  hält.  



  Wenn man dem Reaktionsgemisch nach  beendeter Umsetzung eine geringe Menge       Zinnchlorür    oder eines andern Reduktions  mittel, das in schwefelsaurer Lösung redu  zierende Eigenschaften besitzt., zusetzt, wird    die     Ausbeute    an     1-Amino-4-o_Zyanthrachinon     noch erhöht.  



  Das Reaktionsgemisch kann auch in der       Weise    aufgearbeitet werden, dass man es in  Wasser giesst, das etwas schweflige Säure  oder ein     Älkalimetallbisulfit    enthält, wodurch  ebenfalls die geringen Mengen     Chinonimid,     die     ,sich    im Verlaufe der Reaktion gebildet  haben, zum     1-Amino.-4-oxyanthrachinon        redu-          ziert        werden.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 1-Amino- 4-oxyanthrachinon, dadurch gekennzeichnet. dass man das durch Erhitzen von Chinizarin mit Ammoniak und Natriumhydrosulfit un- fter Druck erhältliche Produkt in 50- bis 85%iger Schwefelsäure mit einer solchen Menge eines Oxydationsmittels, das in schwefelsaurer Lösung oxydierend wirkt, welche die theoretisch zur Wegnahme von 2 Atomen Wasserstoff aus dem Ausgangs produkt erforderliche Menge etwas über steigt, behandelt.