Verfahren zur Darstellung von Diä,thylallylacetonitril. In dem Patent Nr. 122356 ist ein Ver fahren zur Darstellung von Diäthylallylaceto- nitril beschrieben, gemäss welchem man Diä- thylacetonitril,zum Beispiel mit Alkalimetallen oder Alkaliamiden,
in eine seiner Alkaliverbin- dungen überführt und Allyliernngsmittel auf die so erhaltene Alkaliverbindung des Diä- thylacetonitrils einwirken lässt.
Es wurde nun gefunden, dass die Alky- lierung von Diäthylacetonitril vorteilhaft vor sich geht, wenn man zur Überführung des Diäthylacetonitrils in seine Alkaliverbindung organische Alkaliverbindungen, wie Alkalial- kyl- oder Alkaliarylverbindungen, verwendet hat.
Man führt dieses Verfahren zum Beispiel in der Weise aus, dass man eine organische Alkaliverbindung in einem geeigneten Lö sungsmittel, zum Beispiel Äther, Benzol, Ligroin usw., löst oder suspendiert, und Diä- thylacetonitril zu den erhaltenen Lösungen hinzufügt. Man erhält so eine Lösung der Alkaliverbindung des Diäthylacetonitrils, die darauf vorteilhaft alkyliert werden kann.
Für die Ausführung des Verfahrens ist es nicht notwendig, die organischen Alkali- verbindungen vor dem Lösen oder Suspen dieren in dem Lösungsmittel zu isolieren. Das Verfahren lässt sich vorteilhaft auch so ausführen, dass man die organische Alkali verbindung in demselben Lösungsmittel dar stellt, zu dem das Diäthylacetonitril hinzu gefügt werden soll. Man kann zum Beispiel Natriumäthyl aus Natrium und Quecksilber diäthyl in Äther oder Natriumphenyl aus Natrium und Chlorbenzol in Benzol darstellen und zu den yo erhaltenen Lösungen kann man dann das Diäthylacetonitril hinzugeben.
Das Diäthylacetonitril kann nach der Darstellung der organischen Alkaliverbin- dungen zugegeben werden oder kann bei ihrer Bildung zugegen sein. Die so er haltenen Lösungen der Alkaliverbindun- gen des Diäthylacetonitril werden zweck- mässig sofort für die Alkylierung verwandt; das Alkylierungsmittel, zum Beispiel Halo genalkyl, wird zum Beispiel zu den Lösungen gegeben, wodurch die Alkylierung erfolgt.
Die tertiären Nitrile können nach dem vorliegenden Verfahren in besserer Ausbeute als nach \dem bekannten Verfahren erhalten werden. Man erhält zum Beispiel nach dem Verfahren des genannten Patentes durch Ein wirkung von Natrium auf Diäthylacetonitril und Allylierung des so erhaltenen Produktes nur ungefähr 35/o der theoretischen Aus beute an Allyldiäthylacetonitril. Nach dem neuen Verfahren erhält man dagegen Aus- beuten bis zu 90% an tertiärem
Nitril.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Darstellung von Diäthylallyl- acetonitril, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Diäthylacetonitril mit einer organischen Alkaliverbindung in eine seiner Alkaliverbindungen überführt und auf die so entstandene Alkaliverbindung des Diäthyl- acetonitrils Allylierungsmittel einwirken lässt.
Beispiele: 1. 2,7 gr Natrium in Drahtform werden mit 150 cms trockenem Äther überschichtet und tropfenweise mit 15 gr Diäthylqueck- silber versetzt. Dann werden 11,3 gr Diäthyl- acetonitril tropfenweise zugefügt, wobei eine sehr lebhafte Reaktion einsetzt. Man lässt 1 Stunde nachrühren und gibt dann tropfen weise 8.3 gr Allylchlorid zu, wobei man die sehr lebhafte Reaktion durch Kühlen mässigt.
Das Reaktionsprodukt wird in Eiswasser ge gossen und der ätherische Auszug zuerst vom abgeschiedenen Quecksilber, dann vom wässerigen Anteil abgetrennt und getrocknet. Der nach dem Abdestillieren des Äthers ver bleibende Rückstand wird im Vakuum frak tioniert, wobei man das Diäthylallylaceto- nitril vom Siedepunkt 71-740 bei 14 mm Druck erhält.
2. 11,5 gr Natrium (Drahtform) werden mit 100 cms Benzol überschichtet und dazu unter Stickstoffatmosphäre bei 0-5 0 C 23 gr Butylchlorid zutropfen gelassen. Nach 4-5 Stunden .ist fast alles Natrium aufgebraucht. Dann werden bei 0--10 C 24 gr Diäthyl- acetonitril eintropfen gelassen.
Wenn alles zugetropft ist, lässt man noch 1 Stunde bei Zimmertemperatur rühren und lässt darin unter starker Kühlung 19 gr Allylchlorid zutropfen. Zum Schluss wird noch '/2 Stunde unter Rückfluss gekocht. Das Reaktionspro dukt wird dann in Wasser gegossen, getrennt und der wässerige Anteil nochmals mit Äther ausgezogen. Der ätherische Auszug wird mit dem benzolischen Auszug vereinigt, getrock net, Äther und Benzol abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert. Man er hält Diäthylallylacetonitril vom Siedepunkt 79-810 bei 20 mm.
3. 11,5 gr Natrium (Drahtform) werden mit 125 cmu Benzol überschichtet und 28 gr, Chlorbenzol zugegeben. Nach etwa '/2 Stunde beginnt die Reaktion, man lässt die Tempe ratur zweckmässig nicht über 30 0 steigen. Sobald die Reaktion beendet ist, lässt man 24 gr Diäthylacetonitril eintropfen, wobei die Temperatur zweckmässig nicht über 20 bis 30 0 steigen soll. Wenn alles eingelaufen ist, lässt man noch 1 Stunde bei Zimmertempe ratur nachrühren und gibt dann unter star ker Kühlung 18 gr Allylchlorid zu.
Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 2 erhält man 31 gr Diäthylallylacetonitril.
4. 46 gr Natrium, 400 cm,' trockenes Benzol und 120 gr Chlorbenzol werden zu sammengegeben und unter Abschluss von Luftfeuchtigkeit und Luftkohlensäure gerührt. Sobald die Reaktion einsetzt, lässt man 75 gr- Diäthylacetonitril zutropfen und die Tempe ratur auf höchstens 25 0 ansteigen. Wenn die Reaktion beendet ist, rührt man 4 bis 6 'Stunden bei Zimmertemperatur nach und lässt dann unter Kühlung 59 gr Allylchlorid eintropfen. Zum Schluss wird noch '/2 Stunde auf 60 0 angewärmt.
Dann wird in Wasser gegossen, getrennt, der wässerige Anteil noch mals mit Benzol ausgeschüttelt, die benzoli- sche Lösung mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, das Benzol abdestil- liert und der Rückstand im Vakuum destil liert. Das Diäthylallylacetonitril destilliert. bei 14 mm Druck bei 76-78 0.
Ausbeute-<B>-,90</B> gr. 5. 46 gr Natrium werden mit 400 cm3 Benzol überschichtet und dazu wird ein Ge misch von 120 gr Chlorbenzol und 75 gr Diäthylacetonitril so eintropfen gelassen, dass bei Kühlung die Reaktionstemperatur 20-251 nicht übersteigt. Nach Beendigung der Reaktion wird noch 4-5 Stunden nach gerührt und dann 59 grAllylchlorid unter Küh lung eintropfen gelassen.
Die Aufarbeitung wie in Beispiel 4 ergibt 90 gr Diäthylallylaceto- nitril.
6. 11,5 gr Natrium, 120 cm' Benzol, 29 gr Chlorbenzol und 18 gr Diäthylaceto- nitril werden zusammengegeben und gerührt. Die nach kurzer Zeit einsetzende sehr hef tige Reaktion wird durch starke Kühlung gemässigt. Nach 2-3 Stunden lässt man 14,5 gr Allylchlorid zutropfen und arbeitet, wie in Beispiel 4, auf. Es werden 16 gr Diäthylallylacetonitril erhalten.
7. 11,5 gr Natrium, 120 cm3 Benzol und 18 gr Diäthylacetonitril werden zusammen gegeben und bei<B>20-300</B> 29 gr Chlorbenzol eintropfen gelassen. Nach Beendigung der Reaktion lässt man unter Kühlung 14,5 gr Allylchlorid zutropfen. Aufarbeitung, wie in Beispiel 4, ergibt 20 gr Diäthylallylaceto- nitril.
Process for the preparation of diethylallylacetonitrile. In the patent no. 122356 a process for the preparation of diethylallylacetonitrile is described, according to which diethyl acetonitrile, for example with alkali metals or alkali amides,
converted into one of its alkali compounds and allylizing agents allowed to act on the alkali compound of diethyl acetonitrile thus obtained.
It has now been found that the alkylation of diethylacetonitrile is advantageous if organic alkali compounds, such as alkali alkyl or alkali aryl compounds, have been used to convert the diethylacetonitrile into its alkali compound.
This process is carried out, for example, by dissolving or suspending an organic alkali compound in a suitable solvent, for example ether, benzene, ligroin, etc., and adding diethyl acetonitrile to the resulting solutions. A solution of the alkali metal compound of diethylacetonitrile is obtained in this way and can advantageously be alkylated thereupon.
To carry out the process, it is not necessary to isolate the organic alkali compounds before dissolving or suspending them in the solvent. The method can advantageously also be carried out in such a way that the organic alkali compound is presented in the same solvent to which the diethyl acetonitrile is to be added. For example, sodium ethyl can be prepared from sodium and mercury diethyl in ether or sodium phenyl from sodium and chlorobenzene in benzene, and diethylacetonitrile can then be added to the solutions obtained.
The diethyl acetonitrile can be added after the organic alkali compounds have been prepared or can be present when they are formed. The solutions of the alkali metal compounds of diethylacetonitrile obtained in this way are expediently used immediately for the alkylation; the alkylating agent, for example halogen alkyl, is added to the solutions, for example, whereby the alkylation occurs.
The tertiary nitriles can be obtained in a better yield by the present process than by the known process. For example, according to the process of the patent mentioned, by action of sodium on diethyl acetonitrile and allylation of the product thus obtained, only about 35 / o of the theoretical yield of allyl diethyl acetonitrile is obtained. In contrast, the new process gives yields of up to 90% tertiary
Nitrile.
The present invention relates to a process for the preparation of diethylallyl acetonitrile, which is characterized in that diethyl acetonitrile is converted into one of its alkali compounds with an organic alkali compound and allylating agent is allowed to act on the alkali compound of the diethyl acetonitrile formed in this way.
Examples: 1. 2.7 grams of sodium in wire form are covered with a layer of 150 cms of dry ether and 15 grams of diethyl mercury are added dropwise. 11.3 g of diethyl acetonitrile are then added dropwise, with a very vigorous reaction starting. The mixture is left to stir for 1 hour and 8.3 grams of allyl chloride are then added dropwise, the very lively reaction being moderated by cooling.
The reaction product is poured into ice water and the ethereal extract is first separated from the separated mercury, then from the aqueous component and dried. The residue remaining after the ether has been distilled off is fractionated in vacuo, giving diethylallylacetonitrile of boiling point 71-740 at 14 mm pressure.
2. 11.5 grams of sodium (wire form) are covered with a layer of 100 cms of benzene and 23 grams of butyl chloride are added dropwise under a nitrogen atmosphere at 0-5 ° C. After 4-5 hours, almost all of the sodium is used up. Then 24 grams of diethyl acetonitrile are added dropwise at 0-10 C.
When everything has been added dropwise, the mixture is left to stir at room temperature for a further hour and 19 grams of allyl chloride are added dropwise with strong cooling. Finally, it is refluxed for another 1/2 hour. The reaction product is then poured into water, separated and the aqueous portion extracted again with ether. The ethereal extract is combined with the benzene extract, getrock net, ether and benzene are distilled off and the residue is distilled in vacuo. He holds diethylallylacetonitrile boiling point 79-810 at 20 mm.
3. 11.5 g of sodium (wire form) are covered with a layer of 125 cmu of benzene and 28 g of chlorobenzene are added. The reaction begins after about 1/2 hour and the temperature is expediently not allowed to rise above 30 °. As soon as the reaction has ended, 24 grams of diethyl acetonitrile are added dropwise, the temperature expediently not exceeding 20 to 30 °. When everything has run in, the mixture is left to stir for a further hour at room temperature and then 18 grams of allyl chloride are added with strong cooling.
After working up as in Example 2, 31 g of diethyl allylacetonitrile are obtained.
4. 46 grams of sodium, 400 cm of dry benzene and 120 grams of chlorobenzene are added together and stirred in the absence of humidity and carbonic acid. As soon as the reaction begins, 75 grams of diethylacetonitrile are added dropwise and the temperature rise to a maximum of 25 °. When the reaction has ended, stirring is continued for 4 to 6 hours at room temperature and 59 grams of allyl chloride are then added dropwise with cooling. Finally, it is warmed up to 60 ° for 1/2 hour.
It is then poured into water, separated, the aqueous portion shaken out again with benzene, the benzene solution washed with water, dried over sodium sulfate, the benzene is distilled off and the residue is distilled in vacuo. The diethyl allylacetonitrile is distilled. at 14 mm pressure at 76-78 0.
Yield- <B> -. 90 </B> gr. 5. 46 gr of sodium are covered with 400 cm3 of benzene and a mixture of 120 gr of chlorobenzene and 75 gr of diethylacetonitrile is allowed to drop in so that the reaction temperature 20- Does not exceed 251. After the reaction has ended, the mixture is stirred for a further 4-5 hours and then 59 grams of allyl chloride is added dropwise with cooling.
Working up as in Example 4 gives 90 grams of diethylallylacetonitrile.
6. Combine 11.5 grams of sodium, 120 cm of benzene, 29 grams of chlorobenzene and 18 grams of diethylacetonitrile and stir. The very strong reaction that sets in after a short time is moderated by strong cooling. After 2-3 hours, 14.5 grams of allyl chloride are added dropwise and the work is carried out as in Example 4. 16 g of diethyl allylacetonitrile are obtained.
7. 11.5 grams of sodium, 120 cm3 of benzene and 18 grams of diethylacetonitrile are added together and 29 grams of chlorobenzene are added dropwise at 20-300 grams. After the reaction has ended, 14.5 g of allyl chloride are added dropwise with cooling. Working up as in Example 4 gives 20 g of diethylallylacetonitrile.