CH159144A - Verfahren zur Herstellung von Zellulosederivaten. - Google Patents

Description

  Verfahren     zur    Herstellung von     Zellulosederivaten.       Es wurde im Schweizer Patent Nr. 153446  beschrieben, dass verflüssigte     quaternäre          Ammoniumsalze    für sich oder in Gegenwart  von geeigneten Lösungsmitteln die über  raschende Eigenschaft besitzen, die Zellulose  ohne chemische Veränderung unter     Bildung     von Lösungen von höherer oder geringerer       Viskosität    lösen.  



  Die so erhaltenen     Zelluloselösungen    ent  halten die Zellulose in sehr     reaktionsfähiger     Form. Die Zellulose kann aus den so her  gestellten Lösungen durch geeignete     Fäl-          lungsmittel    wieder abgeschieden werden.  



  Als Lösungsmittel sind vor allem wasser  freie stickstoffhaltige Basen, wie wasser  freies Ammoniak, oder organische Basen,  die die     quaternären        Ammoniumsalze    nicht  zersetzen, wie     Alkylamine    (zum Beispiel  Mono-,     Di-    oder     Trimethylamin),    Anilin,       Monomethylanilin,        Dimethylanilin,        Pyridin,          Picolin,        Lutidin,    technische     Pyridinbasen.          Gemische    dieser     Verbindungen        etc.    geeignet.  



  Unter den     quaternären        Ammoniumsalzen       sind die     Halogenide,    wie die Chloride,     Bro-          mide    und     Jodide    am günstigsten.     Man    kann  auch andere Salze verwenden,     zum    Beispiel  Sulfate, Nitrate oder organische Salze, wie       Formiate,    Acetate usw.

   Ferner sind unter  den     quaternären        Ammoniumsalzen    besonders  diejenigen günstig, die sich von Estern der       Halogenwasserstoffsäuren,    die bis 8     Iiohlen-          stoffatome    enthalten. wie     Benzylchlorid.          Äthyl-,        Propyl-    oder     Buty        lchlorid.    oder  auch von     Hexylhalogeniden    und     Octy        1-          halogeniden    ableiten.

   Es können aber auch  brauchbare Ergebnisse mit andern Haloge  niden erzielt werden, zum Beispiel mit  Estern von Halogenfettsäuren. wie     Chlor-          essigester,    oder mit ungesättigten Produkten.  wie     Allylhalogenide.     



  Bei dem Verfahren gemäss der vorliegen  den Erfindung werden     derartige    Zellulose  lösungen zur Herstellung der bekannten  Ester und Äther der Zellulose, das heisst zur  Herstellung von in den     Hydroiylgruppen     substituierten     Zellulosederivaten,    durch Auf-           einandereinwirkenlassen    von Zellulose und  einer solchen Verbindung, die     einerseits    mit  den OH-Gruppen der Zellulose und ander  seits mit     Pyridin    bei Anwesenheit von Was  ser keine stabilen Additionsprodukte gibt,  verwendet.

   Das-Verfahren gemäss der Erfin  dung ist dadurch gekennzeichnet, dass die  Zellulose in einer flüssigen Mischung eines       quaternären        Ammoniumsalzes    und einer ter  tiären Base, gelöst mit der Verbindung, wel  che einerseits mit den GH-Gruppen der Zellu  lose reagiert und anderseits mit     Pyridin     keine gegenüber Wasser stabilen Additions  produkte gibt, zur Reaktion gebracht wird.  Verbindungen letzterer Art sind nicht nur  organische     Säureanhydride    und Säurehalo  genide, sondern auch     Ätherifizierungsmittel,     wie     Triphenylmethylchlorid    oder     Dimethyl-          sulfat.     



       Die-so    gewonnenen     Zellulosederivate    kön  nen, falls sie bei der stattgefundenen -Reak  tion nicht ausgefallen sind, durch geeignete       Fällungsmittel    aus den Lösungen abgeschie  den werden, wobei, je nach den gewählten  Bedingungen, zum Beispiel Kunstfäden,  Films, Kunstmassen usw. erhalten werden  können.  



  <I>Beispiel 1:</I>  Zu einer 5     %igen        Zelluloselösung,    die, wie  im Beispiel 4 des Patentes     Nr.153446    be  schrieben, hergestellt wird, fügt man nach  Abkühlung der Lösung auf etwa 80  31/2     Mol          (berechnet    auf die Zellulose) Essigsäure  anhydrid hinzu. Nach kurzer Zeit findet  eine allmähliche Temperaturerhöhung statt,  die man zweckmässig nicht über 90   steigen  lässt.  



  Unter fortwährendem Rühren hält man  die Temperatur des Gemisches während     einer     Stunde bei 80 bis 9,0  , giesst dann letzteres  in Wasser und wäscht die abgeschiedene       Acetylzellulose    mit Wässer und Alkohol  aus.  



  Das erhaltene Produkt ist vollkommen  löslich in     Tetrachloräthan.    Es kann zur  Herstellung von Films, Fäden,     Kunstmassen          Iisw.        verwendet    werden.    Wenn man eine     Zelluloselösung    nach den       Angaben    des     @    ersten Absatzes des Beispiels 6  des Patentes Nr.

   15344,6 zur     Acetylierung    in  der oben angegebenen Weise     verwendet,    so  erhält man eine     Acidylzelluloselösung,    aus  welcher eine     Acetylzellulose        abgeschieden     werden kann, die in allen üblichen Lösungs  mitteln für     Acidylzellulose    unlöslich ist.

    Diese Eigenschaft. bleibt natürlich den Fä  den, Films und sonstigen Formlingen, die  aus     dieser    Lösung hergestellt     worden    sind,       erhalten-.        Ähnliche    Ergebnisse erhält man  durch Mischen der     Acetylzelluloselösung    mit  der     Zelluloselösung    des Beispiels 6.  



  <I>Beispiel 2:</I>  Zu einer 5%igen     Zelluloselösung,    her  gestellt gemäss Beispiel 4 des Patentes  Nr. 153446 wird bei 90   eine     31/_e        Mol    (be  rechnet auf die Zellulose)     entslirechende     Menge     Buttersäureanhydrid    zugefügt. Man  erhitzt das Gemisch unter     fortwährendem     Rühren während vier Stunden auf 90 bis  95       und    giesst dann letzteres in Alkohol. Die       Butyrylzellulose    scheidet sich dabei als feines  Pulver ab, das abgesaugt und zur Reini  gung mit Alkohol ausgekocht wird.

   Das Pro  dukt ist in     Tetrachloräthan    und     Pyridin     klar löslich und bildet     hochviskose    Lösungen.  <I>Beispiel 3:</I>       Ein    Gemisch aus 12:00 Teilen trockenem       Pyridin    und 700 Teilen     Benzylchlorid    wird  unter gleichzeitigem Rühren auf 85 bis 90 "  erwärmt, worauf durch eventuelles Kühlen  die     Selbsterwärmung    des     Gemisches    so regu  liert wird, dass dieselbe nicht über 95   steigt,  bis .die Bildung des     Benzylpyridiniumchlo-          rides    beendet ist, und eine klare Lösung       resultiert.     



  In die so erhaltene     Pyridinlösung    des       Benzylpyridiniumchlorides    werden 100 Teile  fein verteilte regenerierte Zellulose ein  getragen und das     Gemisch    unter     Steigerung     der Temperatur bis 110   gerührt, bis eine  homogene     Zelluloselösung    entstanden ist.  



  In die so hergestellte und auf<B>90'</B> ab  gekühlte     Zelluloselösung    -lässt man 320      Teile geschmolzenes     Benzoesäureanhydrid    zu  fliessen und rührt während 2 bis 3 Stunden  bei 90 bis<B>100'</B> weiter. Es resultiert eine  bräunlich gefärbte, homogene, fadenziehende  Lösung.

   Letztere wird in Methylalkohol ge  gossen, worauf die abgeschiedene     Benzoyl-          zellulose    mit Methylalkohol extrahiert     wird.     Die so erhaltene     Benzoylzellulose    ist je nach  der Art der     verwendeten    Zellulose verschie  den löslich; die Löslichkeit derselben stei  gert sich durch längeres     Erwärmen    der  selben in der Reaktionslösung. Aus der so  gewonnenen     Benzoylzellulose    lassen sich  klare, elastische und nicht brüchige Films  herstellen. Ebenso liefert das Produkt beim  Verspinnen ein ausgezeichnetes Fadenmate  rial.  



  <I>Beispiel 4:</I>  In eine Lösung von 8 Teilen Zellulose  in 160 Teilen eines wie in Beispiel 3 her  gestellten     Benzylpyridiniumchlorid-Pyridin-          gemisches    werden bei 70       22    Teile     Benzoyl-          chlorid    eingetragen. Das Reaktionsgemisch  erwärmt sich von selbst, und man sorgt  durch geeignete Kühlung, dass die Tempera  tur desselben nicht über<B>90'</B> steigt. Nach       1/2-stündiger    Reaktionszeit wird die Reak  tionsmasse in Methylalkohol gegossen und  die pulverig abgeschiedene     Benzoylzellulose     abgesaugt und mit Methylalkohol extrahiert.  



  Die so erhaltene, rein weiss gefärbte     Ben-          zoylzellulose    zeichnet sich durch ihre Lös  lichkeit aus, indem dieselbe in Benzol,  Chloroform,     Tetrachloräthan    und Eisessig  leicht löslich ist.  



  <I>Beispiel 5:</I>  In eine Lösung von 8 Teilen Zellulose  in 160 Teilen eines wie im Beispiel 3 her  gestellten     Benzylpyridiniumchlorid-Pyridin-          gemisches    werden bei 100   5,2 Teile     Essig-          sä.ureanhydrid,    und nach     1/z-stündiger        Reak=          tionsdauer,    nachdem sich die Lösung auf  80   abgekühlt hat, 14 Teile     Benzoylchlorid     eingetragen. Nach einer weiteren Reaktions  dauer von einer halben Stunde wird das Pro  dukt in wässerigen Alkohol gegossen, und  wie in vorstehenden Beispielen aufgearbeitet.

      Die so erhaltene     Acetylbenzoylzellulos,@     ist löslich in     Pyridin    und     Tetrachloräthan-          alkohol    und bildet hochviskose Lösungen.  



  <I>Beispiel 6:</I>  In eine Lösung     "-on    8 Teilen     Zellulos(,     in 160 Teilen eines     wie    im Beispiel 3 her  gestellten     Benzylpyridiniuinchlorid-P.-ridiii-          gemisches    werden bei 100       20    Teile     Phtlial-          säureanhydrid    eingetragen, worauf das  misch während einer Stunde bei 100 bis     1U.5    "  gerührt wird.

   Die     hellgelbbraun        gefärbte     Reaktionsmasse wird in 1 Liter     @@'ass:r,    da:  5 %     Pyridin    enthält,     eingegossen,    wobei     das     anfänglich abgeschiedene Produkt völlig  in Lösung geht. Beim Ansäuern der Lö  sung fällt die     Zellulosephthalestersäure    als  schwach gelblich gefärbte, flockige     klasse     aus, die abgesaugt und mit Wasser ge  waschen wird. Nach dem Trocknen der  selben wird mit     Aceton    extrahiert.

   Die Zu  rückbleibende     Zellulosephthalestersäure    bil  det eine leicht     pulverisierbare    Masse,     dip     sich in schwachen Alkalien, wie Natrium  karbonat, verdünntem Ammoniak usw., un  ter Bildung mässig viskoser Lösungen leicht  und klar auflöst. Die getrocknete     Säure    ist:  in den organischen Lösungsmitteln, wie Ace  ton, Chloroform,     Tetrachloräthan,    Benzol  usw. unlöslich. Sie ist leicht löslich in wäs  serigem     Pyridin.     



  <I>Beispiel 7:</I>  In eine Lösung von 8 Teilen Zellulose  in 160 Teilen eines wie im Beispiel     Ö    her  gestellten     Benzylpyridiniumchlorid-Pyridin-          gemisches    werden bei<B>110'</B> 20 Teile     gut    ge  trocknetes     Isatosäureanhydrid    eingetragen,  worauf das Gemisch bei derselben Tempera  tur während 20 Stunden gerührt wird. So  dann wird das     Reaktionsgemisch    in viel  Wasser gegossen. Das     Reaktionsprodukt     scheidet sich als eine allmählich erstarrende,  gelblich gefärbte Masse ab, die zerkleinert  und in kalter 5- bis 10%iger     Schwefelsäure     aufgenommen wird.

   Die eventuell     filtrierte=     Lösung wird sodann mit Natriumkarbonat  alkalisch gemacht, wobei der Zellulose-           anthranilsäureester    sich als gequollene, pul  verige Masse     abseheidet,    die     abgesaugt,    mit  Wasser gewaschen und getrocknet     wird.     



  Der so erhaltene     Ester    ist in den orga  nischen     Lösungsmitteln    unlöslich, löslich  dagegen in verdünnten wässerigen Mineral  säuren unter Bildung opaker,     starli:    schäu  mender Lösungen. Letztere lassen sich     diazo-          tieren,    worauf mit Kupplungskomponenten       Azofarbstoffe    entstehen.  



  Die in den Beispielen 1, 2, 3,     -1,    5, 6  und 7 verwendete     Benzylpyridiniumverbin-          dung    kann durch andere, in der Einleitung       erwähnte    oder angedeutete     Ammoniumver-          bindungen    ersetzt werden. Ferner kann das  als     Lösungs-        bezw.    Verflüssigungsmittel  dienende     Pyridin    durch andere flüssige ter  tiäre Basen ersetzt werden.  



       Beispiel   <I>8:</I>  In eine Lösung von 8 Teilen Zellulose  in 160 Teilen eines wie im Beispiel 3 her  gestellten     Benzylpyridiniumchlorid-Pyridin-          gemisches    werden bei 90   20 Teile trockenes       Triphenylchlormethan        eingetragen,    und das  Gemisch bei 90 bis<B>100'</B> gerührt. Nach       11/-,-stiindiger    Reaktionszeit wird die     Zellu-          loselösung    in Methylalkohol eingegossen, wo  bei der     Zelluloseäther    sich zunächst als  weiche faserige Masse abscheidet, die bald  hart und spröde wird. Die grob pulverisierte  Masse wird mit Methylalkohol extrahiert und  getrocknet.  



  Der so erhaltene Zellulose -     triplienyl-          methyläther    bildet eine rein weisse spröde    Masse. Der Äther ist löslich in     Pyritlin,     schwer löslich in Chloroform.  



  Selbstverständlich kann die     Veresterun,-          der        ZellZilose    mit den in. den Beispielen  bis 8 erwähnten     Acylierungsmitteln    in     glei-          eher    Weise auch mit     Zelluloselösungen,    wie  sie in den Beispielen 5 bis 7 des Patentes  Nr.     153e6    beschrieben sind, sofern als Ver  dünnungsmittel tertiäre Basen verwendet  werden, durchgeführt werden.  



  Ganz allgemein     empfiehlt,    es sieh, das  Verfahren unter     Luftabschluss    oder in     Gegen-          @vart    eines     inerten    Gases durchzuführen.  



  In allen diesen Beispielen ist es gleich,  ob das als     Lösungsmittel    verwendete     Pyri-          din    reines oder trockenes technisches     Pyri-          din    ist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von in den Hy- droxylgruppen substituierten Zellulosederi- vaten durch Aufeinandereinwirkenlassen von Zellulose und einer solchen Verbindung, die einerseits mit den OH-Gruppen der Zellulose reagiert und anderseits mit Pyridin bei An wesenheit von Nasser keine stabilen Addi tionsprodukte gibt, dadurch gekennzeichnet, dass die Zellulose in einer flüssigen Mischung eines quaternären Ammoniumsalzes und einer tertiären Base, gelöst mit der Verbin dung,

   welche einerseits mit den OH-Grup- pen der Zellulose reagiert und anderseits mit Pyridin keine gegenüber Wasser stabilen Additionsprodukte gibt, zur Reaktion ge bracht wird.