CH159180A - Verfahren zur mittelbaren Herstellung photographischer Farbstoffbilder. - Google Patents

Description

  Verfahren zur     mittelbaren        Herstellung        photographischer    Farbstoff     bilder.       Es ist zum Zweck der     mittelbaren    Her  stellung photographischer     Farbstoffbilder     vorgeschlagen worden, einer     Silbersalzemul-          sion        Leukobasen    von Farbstoffen zuzusetzen  und diese durch     gegenseitige    Einwirkung des  bei der     Entwicklung        reduzierten.    Silbers  und der     Leukobasen    in den Farbstoff über  zuführen,

   wobei die im entwickelten Bilde  örtlich enthaltene Menge niedergeschlagenen  Silbers das     Mäss    der     Farhstoffbildung    (also  auch die Intensität der Farbe) für jede Stelle  der Schicht bestimmt. Erfolg hat dieser  Vorschlag aus dem Grunde nicht gehabt, weil  die     Leukobasen    allzu unbeständig; die Platten  oder Papiere im unbelichteten Zustande nicht  haltbar sind, aber auch nicht die fertigen  Bilder, da die entstandenen Farbstoffe zu  leicht diffundieren und die vorgeschlagenen  Farben     setr    unecht sind.  



       Erfindungsgemäss    werden dem     liclitemp-          findliehen    Metallsalz statt der leicht verän  derlichen     Leukobasen    -die haltbaren luft  beständigen Vorstufen -der     güpenfarbstoffe     zugegeben, die nach Belichtung und Ent-         wicklung    des Bildes erst durch     Anwendmig     einfacher chemischer Reaktionen, wie Hydro  lyse, Oxydation, Reduktion, in die     Farbstoffe,     übergeführt werden und das     Farbstoffbill     ergeben.

   Derartige     farbstofferzeugende        lufi-          beständige    Verbindungen sind die     Est < @i-.          Estersalze    und Äther der     Farbstoffleuko-          verbindungen    und ähnliche     wirkungs(;leiehe     Vorstufen von Farbstoffen, wie     Indol,        Indoi-          carbonsäure,        Oxythionaphten,        Oxythiona        )h-          tencarbonsäure.     



  Gemäss einer neueren     Erfindung        sollen     mit Hilfe von Estern oder     Estersa,lzen        der          Leukoverbindungen    unmittelbar Farbstoff  bilder hergestellt werden. Hierbei spielen     dW     besagten     Leukokörper    die Rolle der     lichi-          empfindlichen    :Substanz, welche Rolle beim  vorliegenden Verfahren dem lichtempfind  lichen Metallsalz zufällt.

   Das vorliegende  Verfahren stellt sich also mit seiner     nachträ:;--          liehen    Umsetzung des aus einem Metall  niederschlag     bestehenden    Bildes in ein     Farb-          stoffbild    dem erwähnten unmittelbaren Ver  fahren als ein mittelbares gegenüber. Hier      handelt es sich     bei,der        Farbstoffbildung    um  eine Dunkelreaktion, dort um eine Licht  reaktion.  



  Einige     Ausführungsbeispiele    für das er  findungsgemässe Verfahren seien im folgen  den     gegeben:          LTm    zum Beispiel ein blaues Bild zu er  zeugen, wird der Silberemulsion     Diacetyl-          indigweiss    einverleibt und .der     Schichtträger     in der durchaus     gewohnten        Weise    belichtet,  entwickelt und fixiert. Der genannte     Leuko-          körper    ist gegen die gebräuchlichen photo  graphischen Bäder unempfindlich, welche Be  dingung natürlich stets, auch ausserhalb des  hier beschriebenen Ausführungsbeispiels, zu  beachten ist.

   Nun wird das entstandene Sil  berbild in     bekannter    Weise in ein aus einer  oxydierenden Verbindung bestehendes Bild  umgewandelt, zweckmässig in ein     Blei-          chromatbild.    Dieses     wird    in einer sauren Lö  sung, etwa in einer schwachen Salzsäure- oder       Schwefelsäurelösung,    gebadet, und hierbei       tritt    die Umsetzung des     Leukokörpers    in  den Farbstoff ein. Es folgt noch die Ent  fernung des überschüssigen Bleisalzes und  des (an den unbelichteten oder minder be  lichteten Stellen) nicht verbrauchten     Leuko-          körpers    mit bekannten Mitteln (Fixiersalz  und Aceton).

    



  Der Vorgang der Umsetzung des     Leuko-          körpers    in den Farbstoff stellt sich bei dem  beschriebenen Ausführungsbeispiel als Oxy  dierung und zugleich     Verseifung    dar. Ver  wendet man im Sinne der Einleitung als       haltbare    Vorstufe eines Farbstoffes     indoxy        1-          schwefelsaures    Kalium     (Indican)    oder andere  Salze der     Indoxylschwefelsäure    oder analoge       Verbindungen,    zum Beispiel     Thionaphten-          säure        etc.,

          Indol    oder     Indolkarbonsäure    und  badet man das     Bleichromatbild    in einer     Jod-          wasserstoffsäurelösung    und darnach in al  kalischer Lösung, so wird durch Oxydation  und Kondensation wiederum Indigo gebildet.  Wird als     Farbstoffbildner        Diacetylindigotin     verwendet und das Silberbild in ein     Ferro-          salzbild    umgewandelt, so     entsteht    Indigo  durch Reduktion.  



  Als Beispiel der     Verwendung    eines un-    löslichen     Estersalzes    und der Bildung eines  roten Farbstoffes sei das     Cinchoninsalz    des       Schwefelsäureesters    aus der     Leukoverbin-          dang    6.     6'-Dibromdimethyl    - bis -     thionapli-          thenindigo    (Schultz,     Farbstofftabellen,    fünfte  Auflage, Nr. 910) genannt.

   Das aus einer  diesen Körper     enthaltenden    Schicht     entwik-          kelte    Silber     wird    in bekannter Weise in Man  gansuperoxyd umgewandelt und darnach die  Schicht in einer sauren Lösung behandelt,  wobei sich der rote Farbstoff     Thioindigorosa     bildet. Ähnlich können Ester anderer Farb  stoffe, zum Beispiel     Helindongelb,        Tetra-          bromindigo        etc.    verwendet werden. Auch.

    Äther der     Leukoverbindungen    der Farbstoffe       können    verwendet werden, zum Beispiel       Athyläther    .des     Hydroflavanthrens.     



  Ein weiteres Beispiel von Überführung  der     Estersalze    in den Farbstoff an den be  lichteten Stellen, respektive an Stellen des       Silberbildes-    besteht in folgendem Verfahren:  Das Silberbild wird in bekannter Weise in       Vanadylferrocyanid    übergeführt, welches als       Sauerstoffüberträger    respektive     Katalysatcr     wirkt, und nachher das     Estersalz    in einer  schwach schwefelsauren Lösung von Kalium  bromat oder     Natriumchlorat    in den Farbstoff  übergeführt.

   Ausserdem kann man auch die  Überführung des     Silberbildes    in ein     Farb-          stoffbild    mit einer     einzigen    Lösung bewirken,  wenn man das entwickelte     Silberbild    in einer  Lösung von gewissen oxydierenden Mitteln  behandelt, zum Beispiel     Kaliumchlorochro-          mat    (oder 1 pro Mille     Kaliumbichromat    -  Salzsäure) oder in einer verdünnten     Ka-          liumbromatlösung,    welche schwach ange  säuert ist und etwas     Jodkali    enthält.

   Ge  eignete     Leukokörper    sind zum Beispiel       schwefelsaure    Ester aus den     Leukoverbindun-          gen    des     6.6'-Dibromdimethyl-bis-thionaph-          tenindigo    und     Hexabromindigo.    Die Anwen  dung dieser Bäder respektive die Überfüh  rung in Farbstoff kann auch nach dem Ent  wickeln noch vor der Fixierung erfolgen.  



  Man kann die     Leukokörper    auch an den       unbelichteten    Stellen, in den Farbstoff über  führen, das heisst an den     metall-    oder     silber-          niederschlagfreien        Stellen,    indem man eine      mit Schwefelsäure schwach angesäuerte ver  dünnte     Kaliumbichromatlösung    nimmt, das  zuerst entstandene Silberbild     weglöst    und so  das übrig gebliebene Halogensilber nochmals  entwickelt und erst die so entstandenen Sil  berbilder in den Farbstoff überführt. Jedoch  ist es auch möglich, ein     Leukokörper    enthal  tendes Silberbild direkt in ein Umkehrbild  zu überführen.

   Als geeigneter     Leukokörper     sei zum Beispiel der     Schwefelsäureester    aus  der     Leukoverbindung    des     Tetrabromindigo     genannt. Dieser wird in einer Lösung folgen  der Zusammensetzung behandelt: 0,1     gr          Kaliumbichromat,    0,1     gr        Natriumchlorat,     1 cm' Schwefelsäure 20prozentig und  50     cm'    Wasser.  



  Eine weitere Ausführungsmöglichkeit be  steht in der Anwendung wasserlöslicher       Leukoverbindungen    zum Beispiel Natrium  salze der     Schwefelsäureester    aus den     Leuko-          verbindungen    der     indigoiden    Farbstoffe.  Diese werden in der Schicht nachträglich als  unlösliche     Cinchoninsalze    niedergeschlagen  oder mit solchen Trägerkolloiden, zum Bei  spiel Gelatine,     gollodium    oder Zellulose  ester gemischt, welche,     wie    bekannt, die be  sagten Salze stark     absorbieren.     



  Die schwefelsauren Ester der     Leukover-          bindungen    der     Küpenfarbstoffe    haben die  Eigenschaft, dass sie die     Gelatine        unaus-          waschbar    Moder schwer     auswaschbar    impräg  nieren (zum Beispiel das     Natriumsalz    des  schwefelsauren Esters aus der     Leukoverbin-          dung    des     Hexabrom-Indigos)    und können auch  so ohne ein     Fixierungsmittel    der Gelatine  einverleibt werden.

   Noch besser     werden    diese  fixiert, wenn man gleichzeitig eine organische  Säure, zum     Beispiel    Weinsäure oder Gerb  mittel,     wie    Chromalaun, der Gelatine bei  mengt. Der Entwickler soll möglichst neu  tral oder schwach sauer reagieren. Das Fi  xiermittel muss in diesem Falle einen alka  lisch reagierenden Stoff, zum Beispiel Na  triumkarbonat, enthalten.  



  Man kann aber auch wasserlösliche       Leukokörper    durch     Gerbung    an den belich  teten Bildstellen festhalten, um     dann    zuerst    die an den     unbelichteten    oder minder     beliel_-          teten        Stellen.    löslich gebliebenen     Leukokörper     zum Beispiel mit Aceton zu entfernen und  darnach die durch     Gerbung    fixierten     Leukc-          verbindungen    mit einer angesäuerten Na  triumnitritlösung in den Farbstoff überzu  führen.

   Zur     Gerbung    kann man zum Bei  spiel das bekannte     Ferricyanbiehromatbad     benutzen oder aber die gerbende     Entwielz-          lung.     



  Das Verfahren beschränkt sich nicht auf       Silbersalzemulsion;    es ist zum Beispiel denk  bar, dass man von vornherein ein aus Han  gen- oder Eisensalzen bestehendes Bild her  stellt, in welchem Falle natürlich die Um  wandlung des Metallniederschlages in eine  reaktionsfähige Verbindung wegfällt.  



  Gemäss der Erfindung können auch zwei  oder mehrfarbige Bilder hergestellt werden,  indem man zwei oder mehr     Schichten    über  einander legt, das heisst     übereinandergiesst,     welche je auf eine bestimmte Lichtart (Wel  lenlängenbereich) abgestimmt und mit dem  entsprechenden     Leukokörper    versetzt sind.  Es können den Emulsionen neben den     bunte     Farben ergebenden     Leukokörpern    auch noch       Leukokörper    zugesetzt werden, welche eine  schwarze oder schwärzliche Farbe ergeben  nach Art des Vierfarbendruckes.

   Dabei wird  man     selbstverständlich    mit entsprechenden       Sensibilisatoren    und Filterfarbstoffen arbei  ten. Zwei verschiedene Emulsionen können  auf     Vorder-    und Rückseite eines Films auf  getragen werden. Man kann auch zwei oder  mehr verschiedene Emulsionen durch "N       emulgieren"    miteinander vermischen. Es ent  stehen dann nach diesem Verfahren     zunächst          komplementärfarbige    Negative oder Nega  tive, welche die richtigen Farben, aber per  mutiertes Schwarz-Weiss enthalten, die auf  ähnlichem Material kopiert werden können,  zum Beispiel Film auf Film oder Platte auf  Film oder Platte und Film auf Papier.

   Es  kann aber auch von einem beliebigen Kopier  material, wie Farbendiapositiv, Farben  rasterplatte, farbige Lichtpause,     etc.    eine  Kopie auf nach diesem Verfahren zuberei  tetem Kopiermaterial gemacht werden.      Das Verfahren gestattet auch eine     Kom-          bination    mit den     bekannten    photographischen  Färbemethoden, vornehmlich dann, wenn die  Silberverbindung in solche chemischen Kör  per übergeführt     wird,    die neben der Über  führung der     Leukoverbindungen    in den  Farbstoff auch zum Festhalten von Farbstoff  oder zur     Gerbung    der Gelatine oder derglei  chen geeignet sind.

   Es wird zum Beispiel  das     Bleichromat    des     erstbeschriebenen    Aus  führungsbeispiels in Bleisulfat übergeführt,  wobei durch die freiwerdende Chromsäure ein  Oxydationsvorgang herbeigeführt wird und  das Bleisulfat mit einem     basischen    Farbstoff  (zum Beispiel     Fuchsin)    angefärbt wird. Die  ses Anfärben ist manchmal vorteilhaft zur  nachträglichen Korrektur der Farben.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung photographi scher Farbstoffbilder, .dadurch gekennzeich net, dass man zu der lichtempfindlichen Me- tallsalzemulsion haltbare, luftbeständige Vor stufen von Küpenfarbstoffen zusetzt, die nach der Belichtung und Entwicklung des Bildes, unter Anwendung relativ einfacher chemischer Reaktionen in die Farbstoffe über geführt werden und das Farbstoffbild er zeugen. UNTERANSPRÜCHE: 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Überführung in die Farbstoffe nach Umwandlung des Metallniederschlages in eine chemische Verbindung erfolgt. 2'. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als luftbeständige Vorstufen von Küpenfarbstoffen die Ester der Farbstoffleukoverbindungen der Küpenfarbstoffe verwendet werden. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als luftbeständige Vorstufen von Küpenfarbstoffen die Estersalze der Farbstoffleukoverbindun- gen verwendet werden. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als luftbeständige Vorstufen von Küpenfarbstoffen die Äther der Farbstoffleukoverbindungen verwendet werden. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als luftbeständige Vorstufe von Küpenfarbstoffen Indol verwendet wird. 6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als luftbeständige Vorstufe von Küpenfarbstoffen Indol- karbonsäure verwendet wird. 7.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als luftbeständige Vorstufe von Küpenfarbstoffen 3-Oxy- thionaphten verwendet wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als luftbeständige Vorstufen von Küpenfarbstoffen eine Karbonsäure des 3-Oxythionaphtens ver wendet wird. 9.

   Verfahren nach Patentanspruch unter Benutzung einer Silbersalzemulsion, Aa durch gekennzeichnet, dass das Silberbild in eine oxydierend wirkende Verbindung übergeführt wird, mit .deren Hilfe das Farbstoffbild erzeugt wird. 10. Verfahren nach Patentanspruch unter Benutzung einer Silbersalzemulsion, da durch gekennzeichnet, dass das Silberbild in eine reduzierend wirkende Verbindung umgewandelt wird, mit deren Hilfe das Farbstoffbild erzeugt wird.

   <B>11.</B> Verfahren nach Patentanspruch unter Benutzung einer Silbersalzemulsion, da durch gekennzeichnet, dass das Silber bild in eine gerbend wirkende Verbin dung umgewandelt wird, mit deren Hilfe das Farbstoffbild erzeugt wird.