CH159670A - Verfahren zur Darstellung von Flavanthren. - Google Patents

Description

  Verfahren zur     Darstellunvon        Flavaiithren.       Es wurde gefunden, dass man     Flavanthren     erhalten kann, wenn man ein Derivat des       1.1'-Dianthrachinonyls    der Formel:  
EMI0001.0005     
    bei dem die beiden     Wasserstoffatome    der       Aminogruppen    durch die     Carbonylgruppen     von     Dicarbonsäiiren,    zum Beispiel Bernstein  säure,     Phtalsäure        etc.,    ersetzt sind, mit einem  verseifend wirkenden Mittel behandelt und    das Reaktionsprodukt einer Kondensation  unterwirft.  



  Zur Überführung der     1-Halogerianthrachi-          noci-2-dicarbonsäureimide    in die entsprechen  den 1 . 1'-     Dianthrachinonylderivate    verfährt  man beispielsweise so, dass man die     1-Halo-          genanthrachinon    - 2 -     dicarbonsäureimide    mit       feinverteilten    Metallen, zum Beispiel Kupfer  pulver, vorzugsweise in Anwesenheit von or  ganischen     Lösungs-    oder Verdünnungsmitteln,  in der Wärme behandelt.

   Man kann auch so  verfahren, dass man in den     1-Halogenanthra-          chinon    - 2 -     dicarbonsäureimiden    das Halogen  zunächst durch die     Aminogruppe    ersetzt, zum  Beispiel durch Behandeln der     1-Halogen-          anthrachinon-2-dicarbonsäureimide    mit     Toluol-          sulfamid    und anschliessende     Verseifung    der  entstandenen     Toluolsulfamidverbindungen,

       worauf das entstandene     1-Aminoanthrachinon-          2    -     dicarbonsäureimid        diazotiert    und die ent  standene     Diazoverbindung    durch Behandeln  mit     Kupferchlorür    in das entsprechende           1.1'-Dianthr        achinonylderivat    übergeführt wird.  Man erhält die     L1'-Dianthrachinonylderivate     auf die eine oder andere Weise in glatter Re  aktion und in sehr guter Ausbeute in nahezu  reiner Form; sie sind in organischen     Medien     im allgemeinen schwer löslich und mehr oder  wenig gefärbt.  



  Die     1.1'-Dianthrachinorrylderivate    werden  darauf mit     verseifend    wirkenden Mitteln be  handelt, zum Beispiel mit Ammoniak, dessen       Substitutionsprodukten    oder ähnlich milde  wirkender) basischen Mitteln, oder mit sauren  Mitteln. Der entstandene     Küpenfarbstoff    ist       Flavanthren.     



       Man    kann je nach den Arbeitsbedingungen  und der Art des zur Verseif     ung    angewandten  Mittels auch Zwischenprodukte isolieren. So  erhält man zum Beispiel bei der Behandlung  des     2.2'-Diphtalimino-1.1'-dianthrachinonyls     mit     Hydrazinhydrat    bei Zimmertemperatur  das     2.2'-Diamino-1.1'-dianthrachirronyl.    Die  2 .

   2'-     Diamino    -1.1'-     dianthrachinonyle    gehen  unter dem Einfluss kondensierend wirkender  Mittel oder der Wärme, zum Beispiel beim  Erhitzen in Gegenwart eines Lösungsmittels,  eventuell unter Zusatz von geringen Mengen  Chlorzink,     Phosphorpentoxyd,        Anilinchlor-          hy        drat,    organischen     Sulfosäuren    und andern  kondensierend wirkenden Mitteln beim Lösen  in Schwefelsäure, beim Erhitzen mit Essig  säur-eanhydrid oder durch Erhitzen über den  Schmelzpunkt in     Flavanthren    über.

   Man kann  die     Verseifung    der 1 . 1'-     Dianthrachinonyl-          derivate    mit basisch wirkenden     Mitteln    auch  so leiten, dass zunächst in verdünnter Soda  lösung lösliche Produkte entstehen, aus denen  bei der weiteren Einwirkung basischer oder  saurer Mittel die     Dicarbonsäurereste    abge  spalten werden, wobei dann     Flavanthren     entsteht.

   Beim Erwärmen der aus den     1-          Halogenanthrachinon    - 2     -dicarbonsäureimiden     erhältlichen 1 . 1'-     Dianthrachinonylderivate     mit verdünnter Schwefelsäure entsteht eben  falls     Flavanthren.     



  <I>Beispiel:</I>  10 Teile     1-Chlor-2-phtaliminoar)thrachinon     der Formel    werden mit 5 Teilen Kupferpulver in 40  Teilen Naphtalin so lange zum Sieden er  hitzt, bis keine Vermehrung des entstandenen  Kondensationsproduktes mehr nachzuweisen  ist. Man befreit das erhaltene Kondensations  produkt darauf in der üblichen Weise vom  Lösungsmittel und Kupfer.

   Man erhält das  gleiche Reaktionsprodukt, wenn man wie folgt  verfährt: 194 Teile 1 - Chlor - 2 -     phtalimino-          anthrachir)on    und 128 Teile     p-Toluolsulfamid     werden in 700 Teilen     Nitrober)zol    in der  Hitze gelöst, darauf wird die Lösung mit  250 Teilen     Amylalkolrol,    62 Teilen entwäs  sertem     Natriumacetat    und 2 Teilen Kupfer  acetat versetzt und unter Rühren so lange  unter     Rückflusskühlung    zum Sieden erhitzt,  bis eine entnommene und aufgearbeitete Probe  des Reaktionsproduktes praktisch völlig chlor  frei ist.

   Das zum Teil schon während des       Kochens    in schönen gelben, dünnen Prismen  abgeschiedene Reaktionsprodukt wird nach  dem Abkühlen durch Absaugen und Waschen  mit     Methar)ol    und Wasser isoliert. 52 Teile  der so erhaltenen Verbindung werden in 300  Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst,  wobei sehr rasch die Abspaltung des     Toluol-          sulfosäurerestes    erfolgt. Man     diazotiert    dann  durch Zugabe von 7 Teilen     Natriumnitrit    und  Einrühren in 1500 Teile Wasser.

   Die erhal  tene fast farblose Lösung der     Diazoverbir)-          dung    lässt man bei 95 - 100   zu einer ko  chenden Suspension von 28 Teilen     Kupfer-          chlorür    in 500 Teilen Wasser zufliessen, wobei       heftige    Stickstoffentwicklung erfolgt. Nach  deren Aufhören erhitzt man kurze Zeit zum  Sieden, saugt ab und wäscht neutral. Zur  Entfernung eventuell vorhandener geringer  Mengen von Nebenprodukten     kristallisiert     man gegebenenfalls aus Nitrobenzol um.  
EMI0002.0054     
      Die erhaltene Verbindung ist ein intensiv  gelb gefärbtes kristallinisches Pulver, das sich  in kalter Schwefelsäure blass gelb löst. Beim  Erwärmen wird die Lösung intensiv blaurot.

    Das Produkt ist     chlorfrei;    es löst sich auch  in     hochsiedenden    organischen     Mitteln    schwer  und schmilzt oberhalb 3001 C.  



  25 Teile des gemäss Absatz 1 erhaltenen  Produktes werden in feinverteiltem Zustand  mit 750 Teilen     101/oigem    Ammoniak so lange  auf 150 -180 1 erhitzt, bis die Abspaltung  der     Dicarbonsäurereste    praktisch beendet ist.  Das erhaltene orangegelbe Produkt wird ab  filtriert und in der üblichen Weise aufge  arbeitet. Es färbt aus tiefblauer     Küpe    Baum  wolle in kräftig gelben Tönen.  



  Die     Verseifung    des gemäss Absatz 1 her  gestellten Produktes kann auch auf folgende  Weisen erfolgen       (c)    25 Teile des     gemäss    Absatz 1 erhal  tenen     Produktes    werden in 300 Teilen einer  Mischung aus gleichen Teilen     Pyridin    und  Wasser nach Zusatz von 25 Teilen     Hydrazin-          hydrat    unter Durchleiten von Luft so lange  auf etwa     951    C erhitzt, bis die Abspaltung  der     Dicarbonsäurereste    praktisch beendet ist.  Die Aufarbeitung erfolgt wie in Absatz 3  beschrieben.  



  b) 10 Teile des gemäss Absatz 1 erhal  tenen Produktes werden mit 400 Teilen einer  5     1/oigen        Dinatriumphosphatlösung    so lange  auf 150-1701 C erhitzt, bis die Abspaltung  der     Dicarbonsäurereste    praktisch beendet ist.  Die Aufarbeitung erfolgt wie in Absatz 3  beschrieben.  



       c)    10 Teile des nach Absatz 1 erhältlichen  Produktes werden so lange mit 50 Teilen  einer     51/oigen        Natriumcarbonatlösung    auf  150-1701 C erhitzt, bis die Abspaltung der       Dicarbonsäurereste    praktisch beendet ist. Die  Aufarbeitung erfolgt wie in Absatz 3 abge  geben.  



  Ersetzt man die     Natriumcarbonatlösung     durch die gleiche Menge     41/oiger    Natron  lauge, so erhält man bereits beim Kochen  unter gewöhnlichem Druck das gleiche Reak  tionsprodukt.    d) 5 Teile des gemäss Absatz 1 herge  stellten Produktes werden in feinverteilter  Form mit<B>100</B> Teilen     Pyridin    verrührt, darauf  wird die erhaltene Suspension bei 201 C mit  3 Teilen     Hydrazinhydrat    versetzt. Nach kur  zer Zeit erfolgt unter geringer Temperatur  steigerung Lösung mit goldbrauner Farbe,  wobei gleichzeitig farblose Kristalle der     Phtal-          säureverbindung    des     Hydrazins    ausfallen.

   So  bald das Ausgangsmaterial praktisch nicht  mehr nachweisbar ist, saugt man ab und ver  setzt das Filtrat mit 100 Teilen Wasser.  Dabei scheidet sich in schönen, sechskantigen  Blättchen ein leuchtend rotes Zwischenprodukt  ab. Dieses geht beim Erhitzen in einem Lö  sungsmittel unter Druck oder unter Zusatz  von geringen Mengen     Anilinchlorhydrat    in       Flavanthren    über. Das     Zwiscbenprodukt    geht  auch beim Lösen in konzentrierter Schwefel  säure, Erhitzen mit     Essigsäureanhydrid    oder  durch Erhitzen über den Schmelzpunkt in       Flavanthren    über.  



  e) 10 Teile des gemäss Absatz 1 erhält  lichen Produktes werden in 100 Teilen       851/oiger    Schwefelsäure auf     1201    C erhitzt,  wobei die anfangs rein gelbe Lösung rötlich  gelb wird. Sobald keine weitere Änderung  der Farbe mehr erfolgt, lässt man etwas ab  kühlen und bei etwa     901    C so lange Wasser       zutropfen,    bis die     Abscheidung        bräunlichgelber     Kristalle beginnt. Nach dem Erkalten wird  abgesaugt und das Reaktionsprodukt durch  Waschen mit Wasser von der Säure befreit.  



  f) 30 Gewichtsteile des gemäss Absatz 1  erhältlichen Produktes werden mit 1000 Ge  wichtsteilen     201/oiger    Schwefelsäure so lange  auf 2001 C erhitzt, bis die Umwandlung der  gelben Teilchen des Ausgangsmaterials in  feine orangerote     Kriställchen    erfolgt ist.  Diese werden in der üblichen Weise isoliert.  



  g) 10 Teile des gemäss Absatz 1 erhält  lichen Produktes werden in feinverteilter  Form in eine Mischung aus 100 Teilen Alko  hol, 100 Teilen Wasser und 10 Teilen     Ätz-          natron    bei Zimmertemperatur eingetragen. Die  Suspension wird unter Rühren auf 50-601 C  erhitzt, wobei nach kurzer Zeit mit orange-      gelber Farbe fast vollständige Lösung ein  tritt. Man filtriert darauf von geringen Men  gen Unlöslichem ab und lässt das Filtrat in  verdünnte Salzsäure einlaufen.

   Dabei scheidet  sich ein intensiv gelb gefärbter Niederschlag  ab, der abgesaugt und mit Wasser gewaschen       wird.    Die so erhaltene Verbindung ist zum  Unterschied von dem Ausgangsmaterial in  kalter verdünnter     Sodalösung        löslich,    die  schwach gelbe Farbe dieser Lösung schlägt  auf Zusatz von     Ätznatron    nach orangerot um.

    Erhitzt man die orangerote Lösung zum Bei  spiel in 4     o/oiger    Natronlauge auf 95-100 o C,  so bildet sich der in Absatz 3     beschriebene          Farbstoff.    Denselben     Farbstoff    erhält man  auch, wenn man das     sodalösliche    Zwischen  produkt mit wasserhaltiger Schwefelsäure  erhitzt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Flavan- thren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Derivat des 1 . 1' - Dianthrachinonyls der Formel EMI0004.0013 bei dem die beiden Wasserstoffatome der Aminogruppen durch die Carbonylgruppen von Dicarbonsäuren ersetzt sind, mit einem verseifend wirkenden Mittel behandelt und das Reaktionsprodukt einer Kondensation unterwirft. <B>UNTERANSPRÜCHE:</B> 1.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoff ein Derivat des 1 .<B>l'-</B> Dianthrachinonyls verwendet, das aus einem 1-Halogenanthra- chinon - 2 - dicarbonsäureimid durch Behan deln mit feinverteilten Metallen erhalten wurde. 2.

   Verfahren gemäss Patentanspruch; dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangs stoff ein Derivat des 1.1'-Dianthrachinonyls verwendet, das aus einem 1.-FIalogenanthra- chinon- 2 - dicarbonsäureimid durch Ersatz des Halogens durch die Aminogruppe, Dia- zotieren des entstandenen 1-Aminoanthra- Chinon-2-dicarbonsäureimids und Überfüh rung der entstandenen Diazoverbindung in das entsprechende 1.1'- Dianthrachinonyl erhalten wurde. 3.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung der 1 . 1'-Dianthrachinonyle mit verseifen- den Mitteln und die Behandlung der Ver- seifungsprodukte mit kondensierenden Mit teln in einem Arbeitsgang durchführt.