Procédé de purification du chlorure de magnésium. L'électrolyse -du chlorure de magnésium est influencée défavorablement, comme tout le monde le sait, par la présence d'oxydes.
Mais la formation des oxydes est inévi table dans la plupart des procédés d'obteu- tion .d'un chlorure sensiblement anhydre pro pre à être électrolysé à l'état fondu. En par ticulier, si on part -des chlorures contenant de l'eau de cristallisation et si on chauffe ceux-ci pour enlever complètement ou par tiellement l'eau, on ne peut éviter une for mation d'oxydes malgré toutes les précau tions prises. D'autre part, les efforts faits pour éviter une formation notable d'oxydes pendant la déshydratation sont limités en pratique par la nécessité de réduire les frais de déshydratation.
Du chlorure de magnésium anhydre peut, comme il est connu, être obtenu par chloru- ration de la magnésie (Mg 0), du carbonate de magnésium (MgCOg) ou de toute autre com binaison oxygénée -du magnésium convena- ble. A -cet effet, le composé de magnésium est mélangé avec un réducteur approprié. Comme réducteur, on peut utiliser en parti culier le carbone sous ses diverses formes, comme par exemple. le coke, le charbon de bois ou même sous forme de sciure.
Le mé lange est traité ensuite à température appro priée par un agent de chloruration conven-,- ble,comme par exemple le chlore, le plios- gène, ou les chlorures de soufre.
La chlorurati.on de la matière première décrite ci-dessus se produit à une temp@ra- ture qui peut se trouver, suivant les circons tances, au-dessus ou au-dessous du point de fusion du chlorure anhydre formé. Au mé lange initial, on pourrait faire .des additions appropriées, soit que l'on désire modifier le volume initial, soit que l'on veuille abaisser le point de fusion du chlorure ou du mélange de chlorures obtenu. Comme additions, on peut citer, par exemple, -des solutions de chlo rure de magnésium ou du chlorure de potas-. sium solide.
Tous les procédés de ce genre conduisent au même résultat: on obtient un chlorure anhydre mais contenant une quan tité appréciable d'oxyde et souillé, en outre, par d'autres impuretés, et notamment par la silice et .des silicates. Si on introduit dans la. matière première des additions, celles-ci se trouveront, suivant leur propriété, soit en totalité, soit partiellement .dans le produit final.
On .sait que la présence d'impuretés en notables quantités empêche une bonne élec trolyse du chlorure de magnésium. On a constaté avec surprise que cette influence est sensible, déjà d'une manière très ennuyeuse, dès que de petites quantités d'impuretés so lides se trouvent en suspension dans le bain.
Il résulte .des observations faites que cet effet néfaste est .dû aux raisons suivantes- 10 Les oxydes ont tendance à se rassem bler pendant l'électrolyse dans le fond de<B>,</B> la cuve et à entraîner avec -eux -des particules de magnésium, de telle sorte.que souvent une notable partie du métal se trouve au fond de la cuve, au lieu de se réunir dans la par tie supérieure de l'électrolyte au restant du métal. De ce fait, il résulte des pertes. non négligeables -de métal.
Etant donné, d'autre part, que les oxydes se trouvant dans le fond de la cuve deviennent facilement conduc teurs, par suite de la présence d'une quantité notable .de métal, il se produit .des pertes d'énergie électrique qui influencent défavo rablement le rendement de l'appareil.
20 Les oxydes - se trouvant dans le bain pendant l'électrolyse se rassemblent en outre sur la cathode, s'y déposent et forment sur celle-ci une couche d'oxyde fortement adhé rente. Par suite de la présence.-d'oxyde sur la cathode, le métal se dépose sous forme de particules extrêmement fines qui se répartis sent dans tout le bain, ce qui présente deux inconvénients notables:
1 a) les particules dispersées dans le bain sont si petites, qu'il se produit une recombi naison du métal avec le chlore qui se trouve également dans le bain.. Ce, phénomène. est encore une source d'autres pertes notables en ce qui concerne le rendement en métal et en courant; b) les particules arrivant à la surface en traînent du bain qui souille le métal sur nageant d'une manière très défavorable. On s'est contenté, jusqu'ici, de procéder à une grossière séparation .des impuretés par une courte décantation du chlorure de ma gnésium fondu -et anhydre.
Cependant, les inconvénients indiqués ci-dessus n'étaient pas suffisamment éliminés pour permettre une bonne électrolyse du chlorure de magnésium. Malgré l'appréciation générale d'après la quelle on ne peut obtenir par décantation qu'une séparation grossière, on a pu constater d'une manière surprenante que les impuretés . se séparaient d'une façon très complète si on maintenait tranquille pendant un temps suf fisamment long le chlorure de magnésium fondu et déshydraté, et que l'électrolyse du chlorure -de magnésium pouvait se faire sans difficulté- avec une matière purifiée de cette manière.
On a constaté que cette .séparation était complète dans la mesure nécessaire pour une. conduite favorable de l'électrolyse dans un temps non exagérément long, la plupart -du temps ,se montant à quelques heures seule= ment. On a de même constaté qu'une telle séparation peut se faire si l'.on traite de la même façon un chlorure de magnésium par tiellement déshydraté tout .en éliminant l'eau par décomposition électrolytique.
Conformément à l'invention, on a réussi en utilisant les observations indiquées ci- dessus, à améliorer d'une façon notable la préparation du magnésium par l'électrolyse du chlorure de magnésium. Selon le procédé qui en fait l'objet, on maintient le chlorure .de magnésium anhydre ou partiellement déshydraté destiné en particulier à l'électro lyse, au repos .à l'état fondu pendant un temps<U>suffisamment</U> long pour que les im puretés solides présentes, comme les oxydes, la - silice 'et les silicates;
se déposent, et on sépare ensuite le chlorure de magnésium pu rifié des impuretés par décantation. La séparation des impuretés peut être combinée avantageusement avec le procédé de déshydratation électrolytique des chlo rures conforme au brevet no 161899, procédé selon lequel .ou .déshydrate du chlorure fondu partiellement déshydraté, par électrolyse de l'eau qui :s'y trouve, dans des conditions qui ne permettent pas la décomposition d'une quantité notable du chlorure lui-même.
La purification peut être réalisée dans un réci pient intermédiaire, placé entre les cuves de déshydratation et d'électrolyse; cette cuve intermédiaire peut, par exemple, être réunie à la cuve d'électrolyse de telle sorte que l'on utilisera sa -chaleur pour maintenir le chlo rure à l'état fondu dans le récipient inter nfédiaire. Mais on peut aussi réaliser la sé paration des impuretés dans le dispositif électrolytique de déshydratation lui-même, la décomposition de l'eau étant conduite avan tageusement de telle manière que le bain soit agité le moins possible. La séparation des impuretés est complète pour la. plus grande partie pendant l'opération de déshydratation.
La préparation du chlorure de magné sium anhydre par chloruration de composés oxygénés du magnésium, et .sa purification par le procédé selon l'invention, peuvent avoir lieu par exemple comme suit: De la magnésie, -de la giobertite ou ana logue, est transformée de manière connue en présence d'un réducteur contenant du car bone, en briquettes, le cas échéant au moyen de liant. On les chlorure au moyen de chlore, phosgène ou analogue. On obtient de cette manière du chlorure de magnésium qui con tient environ 3 % de MgO et d'autres impure tés.
Le chlorure impur est envoyé dans une cuve bien .calorifugée chauffée électrique ment d'environ un mètre -de haut; le chlo rure y est maintenu ou porté à l'état fondu. Dans ce récipient, le chlorure reste huit heu res au calme, en maintenant une température aussi voisine que possible de 780 C, tandis que presque toutes les impuretés solides et en particulier l'oxyde de magnésium se pré cipitent. Le chlorure de magnésium qui sur- nage contient moins de 0,5 % de MgO; il est alors séparé par décantation des impuretés et envoyé à la cuve électrolytique.
Le :degré de la .séparation -des impuretés par décantation nécessaire pour assurer une électrolyse du chlorure -de magnésium sans à coups dépend des conditions particulières clans lesquelles se fait l'électrolyse, -et en particulier de la forme de la cuve d'électro lyse, de la forme -et de la position des élec trodes, -de la manière et de la position d'a menée du chlorure de magnésium frais. II suffit même, quelquefois, -de diminuer la te neur en MgO à 0.8%. Il est toutefois, en général, nécessaire de procéder à une purifi cation plus poussée.
La chloruration et la séparation des im puretés peut être réalisée de telle sorte que le chlorure de magnésium fondu, obtenu dans l'appareil de chloruration à une température supérieure à son point -de fusion, est envoyé directement dans le récipient de décantation. La chloruration, l'amenée dans le récipient de décantation du chlorure formé et l'éva cuation du chlorure purifié hors de ce réci pient peuvent être prévues à volonté d'une manière .continue .ou discontinue.
On peut également purifier de la même manière des mélanges fondus -de chlorure de magnésium anhydre avec .d'autres chlorures, tels que par exemple le chlorure de potas sium, par décantation.
Process for the purification of magnesium chloride. The electrolysis of magnesium chloride is adversely affected, as everyone knows, by the presence of oxides.
However, the formation of oxides is inevitable in most processes for obtaining a substantially anhydrous chloride suitable for being electrolyzed in the molten state. In particular, if we start from chlorides containing water of crystallization and if we heat them to completely or partially remove the water, we cannot avoid the formation of oxides despite all the precautions taken. . On the other hand, the efforts made to avoid significant formation of oxides during dehydration are limited in practice by the need to reduce the costs of dehydration.
Anhydrous magnesium chloride can, as is known, be obtained by chlorination of magnesia (Mg 0), magnesium carbonate (MgCOg) or any other suitable oxygen-magnesium combination. To this effect, the magnesium compound is mixed with a suitable reducing agent. As reducing agent, carbon can be used in particular in its various forms, such as for example. coke, charcoal or even in the form of sawdust.
The mixture is then treated at an appropriate temperature with a suitable chlorinating agent, such as, for example, chlorine, pliosgen, or sulfur chlorides.
The chlorination of the raw material described above occurs at a temperature which, depending on the circumstances, may be above or below the melting point of the anhydrous chloride formed. Appropriate additions could be made to the initial mixture, whether it is desired to modify the initial volume, or to lower the melting point of the chloride or mixture of chlorides obtained. As additions, mention may be made, for example, of solutions of magnesium chloride or of potassium chloride. sium solid.
All the processes of this kind lead to the same result: an anhydrous chloride is obtained, but containing an appreciable quantity of oxide and contaminated, in addition, by other impurities, and in particular by silica and silicates. If we introduce in the. raw material of the additions, these will be, depending on their property, either in whole or in part. in the final product.
It is known that the presence of impurities in significant amounts prevents good electrolysis of magnesium chloride. Surprisingly, it has been found that this influence is noticeable, already in a very annoying way, as soon as small amounts of solid impurities are suspended in the bath.
It follows from the observations made that this detrimental effect is due to the following reasons. The oxides tend to collect during electrolysis in the bottom of the tank and to carry with them. - particles of magnesium, so that often a significant part of the metal is at the bottom of the tank, instead of meeting in the upper part of the electrolyte to the rest of the metal. As a result, it results in losses. not insignificant - of metal.
Since, on the other hand, the oxides in the bottom of the tank easily become conductors, due to the presence of a significant quantity of metal, losses of electrical energy occur which influence the performance of the device unfavorably.
The oxides - in the bath during electrolysis further collect on the cathode, deposit there and form a strongly adhered oxide layer thereon. As a result of the presence of oxide on the cathode, the metal is deposited in the form of extremely fine particles which are distributed throughout the bath, which presents two notable drawbacks:
1 a) the particles dispersed in the bath are so small that there is recombination of the metal with the chlorine which is also in the bath. This phenomenon. is yet a source of other notable losses in metal and current efficiency; b) the particles arriving at the surface drag from the bath which contaminates the metal on the swimming pool in a very unfavorable manner. Hitherto, we have been satisfied with carrying out a coarse separation of the impurities by a short decantation of the molten and anhydrous magnesium chloride.
However, the drawbacks indicated above were not sufficiently eliminated to allow good electrolysis of magnesium chloride. Despite the general appreciation that only coarse separation can be obtained by settling, it has surprisingly been found that impurities. would separate very completely if the molten and dehydrated magnesium chloride was kept quiet for a sufficiently long time, and the electrolysis of the magnesium chloride could proceed without difficulty with a material purified in this manner.
This separation was found to be complete to the extent necessary for a. favorable conduct of the electrolysis in a not excessively long time, most of the time amounting to only a few hours. It has also been found that such a separation can take place if a partially dehydrated magnesium chloride is treated in the same way while removing the water by electrolytic decomposition.
In accordance with the invention, it has been possible, using the observations indicated above, to improve significantly the preparation of magnesium by electrolysis of magnesium chloride. Depending on the process which is the subject of it, the anhydrous or partially dehydrated magnesium chloride, intended in particular for electrolysis, is kept at rest. In the molten state for a sufficiently long time <U> </U> so that the solid im purities present, such as oxides, silica and silicates;
settle, and the purified magnesium chloride is then separated from the impurities by decantation. The separation of the impurities can be combined advantageously with the process for electrolytic dehydration of chlorides according to patent no.161899, a process according to which .or. Dehydrates the partially dehydrated molten chloride, by electrolysis of the water which: therein, in conditions which do not allow the decomposition of a substantial amount of the chloride itself.
The purification can be carried out in an intermediate container, placed between the dehydration and electrolysis tanks; this intermediate vessel may, for example, be joined to the electrolysis vessel so that its -heat will be used to maintain the chloride in the molten state in the intermediate vessel. However, it is also possible to carry out the separation of the impurities in the electrolytic dehydration device itself, the decomposition of the water being advantageously carried out in such a way that the bath is stirred as little as possible. The separation of impurities is complete for the. most of it during the dehydration operation.
The preparation of anhydrous magnesium chloride by chlorination of oxygenated magnesium compounds, and its purification by the process according to the invention, can take place, for example, as follows: Magnesia, giobertite or the like, is transformed in a known manner in the presence of a reducing agent containing carbon, in briquettes, where appropriate by means of a binder. They are chlorinated with chlorine, phosgene or the like. In this way, magnesium chloride is obtained which contains about 3% MgO and other impurities.
The impure chloride is sent to a well-insulated, electrically heated tank about a meter high; the chloride is kept there or brought to the molten state. In this container, the chloride remains calm for eight hours, maintaining a temperature as close as possible to 780 C, while almost all the solid impurities and in particular the magnesium oxide precipitate. Magnesium chloride which supine contains less than 0.5% MgO; it is then separated by decantation of the impurities and sent to the electrolytic tank.
The: degree of separation of impurities by settling necessary to ensure smooth electrolysis of the magnesium chloride depends on the particular conditions in which the electrolysis is carried out, and in particular on the shape of the electrolytic tank lysis, of the shape -and position of the electrodes, -of the manner and position of the lead of fresh magnesium chloride. Sometimes it is even sufficient to reduce the MgO content to 0.8%. In general, however, further purification is necessary.
The chlorination and separation of im purities can be carried out so that the molten magnesium chloride obtained in the chlorination apparatus at a temperature above its melting point is sent directly to the settling vessel. Chlorination, the supply of the chloride formed into the settling vessel and the evacuating of the purified chloride out of this vessel can be provided at will in a continuous or discontinuous manner.
Molten mixtures of anhydrous magnesium chloride with other chlorides, such as, for example, potassium chloride, can also be purified in the same way by decantation.