Verfahren zur Druckhydrierung. Es ist. bereits vorgeschlagen worden, bei der Herstellung wertvoller Kohlenwasser stoffe aus verschiedensten Arten von Koh len, Teeren, Mineralölen oder Fraktionen und Umwandlungsprodukten derselben durch Be handlung mit Wasserstoff oder Wasserstoff abgebenden Gasen unter Druck bei erhöhter Temperatur, Katalysatoren in fein verteiltem Zustand, zum Beispiel in kolloidaler Form, zuzusetzen. Diese Katalysatoren wurden dein zu behandelnden Ausgangsmaterial zugesetzt, bevor man dieses erhitzte, worauf man die Mischung auf die Reaktionstemperatur brachte und in den Reaktionsraum einführte. Wenn man jedoch in dieser Weise vorgeht, üben die Katalysatoren oft nicht ihre volle Wirksamkeit aus.
Diese Verminderung der Aktivität ist, wie gefunden wurde, w ahr- scheinlich der Tatsache zuzuschreiben, dass im Verlaufe der Vorwä,rmung, zum Beispiel auf Temperaturen, bei denen noch keine Hy drierung stattfindet, asphaltartige Substau- zen von hohem Molekulargewicht sich zum Beispiel in Form eines Überzuges auf -den Katalysatoren festsetzen und so deren Akti vität vermindern.
Es wurde nun gefunden, dass man eine bemerkenswert grosse Katalysatoraktivität erhalten kann, wenn der fein verteilte Kata lysator mindestens teilweise in einem Punkt zugesetzt wird, bei welchem die genannten, zu hydrierenden Materialien mindestens dem grössten Teil der Erhitzung unterzogen wor den sind, die notwendig ist, um diese Mate rialien auf die gewünschte Reaktionstempe ratur zu bringen.
Der hier gebrauchte Aus druck, dass das Material mindestens dem grössten Teil der Erhitzung unterzogen wor den ist, die notwendig ist, um dasselbe auf die gewünschte Reaktionstemperatur zu brin gen, ist so zu verstehen, dass dasselbe eine Temperatur erreicht hat, welche wenigstens 94% des Temperaturintervalles zwischen Aussentemperatur und Reaktionstemperatur höher liegt als die Aussentemperatur. Die Ausdrucksweise "Punkt" bezeichnet einen bestimmten Punkt .der Zeit oder des Ortes, bei welchem der Zusatz erfolgt.
Von den Mitteln, die zum Erhitzen bezw. Vorwärmen verwendet werden können, seien nachstehend erwähnt, zum Beispiel Heiz schlangen oder mehrere parallele Röhren, die durch Flammengase oder heisse Verbren nungsgase erhitzt werden, Erhitzer, bei denen Brenner verwendet werden oder elektrische Erhitzer oder aber auch Heizvorrichtungen, in denen heisse Lösungen, Flüssigkeiten, Gase, Dämpfe oder Schmelzen, gewünschten falls unter Druck, zum Beispiel einem sol chen, der dem beider Reaktion verwendeten äquivalent ist, verwendet werden.
Das ver wendete Heizmittel wird in der Regel eine Temperatur aufweisen, die höher ist als die Reaktionstemperatur. Wenn jedoch durch die Reaktion eine genügende Wärmemenge bei der Druckhydrierung selbst frei wird, kann dasselbe auch eine Temperatur aufweisen, die gleich oder niedriger ist als die Reak tionstemperatur.
Wenn man die ganze gatalysatormenge auf einmal zusetzt, ist es wichtig, dass sie den zu hydrierenden Materialien zugesetzt werden, nachdem dieselben eine Temperatur erreicht haben, welche wenigstens 90 % des Temperaturintervalles zwischen Aussentem peratur und Reaktionstemperathir höher liegt als die Aussentemperatur.
Es wurde jedoch gefunden, dass es beson ders vorteilhaft ist, den Katalysator por- tionenweise zuzusetzen, in welchem Falle man, wenn gewünscht, einen Teil des Kata lysators dem Ausgangsmaterial beimischen kann, bevor überhaupt eine Erhitzung des selben stattgefunden hat.
Beim Arbeiten gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird vermieden, dass die gesamte Katalysatormenge von Anfang bis zu Ende durch die ganze Apparatur durchgeht und so Bedingungen ausgesetzt wird, welche seine Aktivität vermindern.
Ein besonderer Vorteil des erfindungs gemässen Verfahrens ist darin zu erblicken, dass infolge der vergrösserten Katalysator aktivität sehr gute Ausbeuten an Substanzen von relativ niedrigem Siedepunkt, insbeson dere Benzinen und Mittelölen aus Kohle oder Ausgangsmaterialien mit hohem Siedepunkt, erzielt werden.
Wenn man die gesamte gatalysatormenge auf einmal zugibt, kann man das Verfahren zum Beispiel wie folgt ausüben: Der fein verteilte Katalysator wird ent weder als solcher oder als Paste mit einem 0l vermischt an ein oder mehreren Stellen mit Hilfe von schleusenartigen Vorrichtungen direkt in die Reaktionskammer oder kurz vor derselben, das heisst zwischen Vorheizer und Reaktionsraum eingebracht und dort. mit dem zu hydrierenden Material, das vorgängig auf die Reaktionstemperatur erhitzt worden ist, vermischt.
Wenn man den Katalysator in verschie denen Anteilen oder an verschiedenen Stel len der Apparatur zusetzt, ist es zweckmässig, dass ein Teil des unverbrauchten oder beinahe frischen Katalysators während der gesamten Reaktionsdauer im Reaktionsraum zugegen ist.
In der Praxis ist es bei der Ausübung dieser Variante vorteilhaft, einen Teil des fein verteilten Katalysators entweder für sich allein oder als - Dispersion in einer asphalt freien Flüssigkeit, zum Beispiel in Mittelöl, Schweröl, Benzin oder Gemischen dieser Stoffe, vermittelst druckfester Einschleus- vorrichtungen an einem oder mehreren Punk ten des Vorwärmers nach Beginn der Vor- wärmung einzuführen, wonach man den Rest des Katalysators in den Reaktionsraum, wenn gewünscht,
auch an verschiedenen Punkten einführt. Gewisse Katalysatoren können auch mit dem zu hydrierenden Material vor der Vorwärmung vermischt werden. Man kann ferner an den Punkten der Apparatur, wo der Katalysator dem zu hydrierenden Ma terial beigemischt wird, Gefässe anordnen, in welchen eine vollständige Durchmischung ,der Katalysatorsubstanz mit dem zu hydrie renden Material erreicht wird. Diese Wir kung kann gewünschtenfalls noch dadurch erhöht werden, dass man diese Gefässe mit Rührwerken versieht.
Wie schon gesagt worden ist, kann der Vorheizer die Form einer Schlange oder verschiedener paralleler Röhren, die durch ein Kopfstück verbunden sind, besitzen. Die Durchmischung kann auch in den Röhren des Vorerhitzers selbst stattfinden. Zu diesem Zwecke wird der Katalysator vorteilhaft an den Stellen ein geführt, w o die Röhren gekrümmt sind oder wo mehrere Röhren zusammengeführt sind, da die an diesen Stellen auftretenden Wir belströme eine vollständige Durchmisehuno, der Komponenten bewirken, so dass in die sem Falle besondere Mischvorrichtungen überflüssig sind.
Der Zusatz der Katalysatoren kann an verschiedenen Punkten des Vorerhitzers, an denen verschiedene Temperaturen herrschen. erfolgen. So kann zum Beispiel bei der Ver wendung eines Röhrenvorerhitzers ein Teil des Katalysators an einem Punkt eingeführt werden, an welchem eine Temperatur zwi schen 10 und 200 C herrscht, ein weiterer Teil desselben an einem Punkt, bei dem eine Temperatur zwischen 200 und<B>300</B> C herrscht. Des weiteren kann man einen Teil in eine Temperaturzone zwischen 300 und 400' C einführen, worauf man noch wei tere Anteile in das Verbindungsrohr zwi schen Vorerhitzer und Reaktionskammer ein führt.
Wenn man die Katalysatoren ober halb 200 C, insbesondere aber oberhalb 300 C zusetzt, ist es sehr vorteilhaft, gleich zeitig Wasserstoff zuzusetzen. Vorteilhafter weise verwendet man die Katalysatoren in Form einer öligen Paste.
Der Reaktionsraum selbst kann verschie den lange Röhren aufweisen, durch welche es möglich ist, die Katalysatoren beispiels weise in den untern, mittleren und obern Teil des Reaktionsraumes einzuführen. Wenn man verschiedene hintereinandergeschaltete Reaktionsräume verwendet,
kann man einen f1 nteil des Katalysators vor dem Eintritt des kohlenstoffhaltigen Materials in den ersten Reaktionsraum oder in den untern Teil eines jeden der Reaktionsräume oder an einem oder mehreren andern Punkten eines oder mehrerer der besagten Reaktionsräume oder an irgend einem der genannten Punkte zu sammengenommen, einführen. Das 01, mit welchem der Katalysator gegebenenfalls an- gepastet wird, wird vorteilhaft vorgeheizt, so .dass keine Temperaturreduktion an der Stelle, wo man den Katalysator einführt, stattfinden kann.
Aus diesem Grunde kann es manchmal auch notwendig .sein, grössere Mengen vorerhitzten Öls zuzusetzen als zur Erzielung einer Paste notwendig wäre.
Bei Verwendung von Kohle als zu hy drierendes Material ist es oft vorteilhaft, einen Teil des Katalysators mit .der zu ver arbeitenden Kohle zu vermischen, was ins besondere so geschehen kann, dass man die Kohle mit einer Lösung des Katalysators imprägniert und diese Masse gewünschten falls in Form einer Paste an verschiedenen Punkten des Reaktionsraumes einführt.
Als Katalysatoren seien insbesondere 11Ze- talle der zweiten bis achten Gruppe des periodischen Systems, sowie deren Verbin dungen. wie Zink, Magnesium, Kadmium, Bor, Titan, Zinn, Blei, Vanadin, Mangan, Eisen, Kobalt, Rhenium und insbesondere diejenigen der sechsten Gruppe, wie Chrom, Molybdän, Wolfram oder Uran, genannt.
Von den Verbindungen dieser Metalle sind insbesondere die Oxyde, Sulfide oder Ilalo- genide zur Verwendung geeignet. Die Kata lysatoren können. auf fein verteilte Träger, wie Floridaerde, Kieselgur, Silikagel oder aktive Kohle niedergeschlagen werden. Die Herstellung derartiger Massen wird beispiels weise so durchgeführt, dass man die Träger mit Natalysatorlösungen imprägniert oder bespritzt.
So kann man zum Beispiel wäs serige Lösungen von Molybdaten oder Wolf- ramaten oder in Ammoniumoxalat gelöstes Zinnoxalat verwenden. Ferner kann man auch Katalysatoren, die sich -bei der Reak tion zersetzen, wie zum Beispiel Halogen verbindungen der Metalle, Metallkarbonyl-e, Oxalate oder zersetzliche Karbonate verwen den. Besonders vorteilhaft ist es. Katalysa- toren zu verwenden, die durch Schwefel nicht vergiftet werden.
Man kann dem kohlenstoffhaltigen Aus gangsmaterial auch Metalloxyde, wie zum Beispiel Zinnoxyd oder Molybdänoxyd, zu setzen, wobei man gleichzeitig die Wasser stoffverbindung eines Metalloides, wie zum Beispiel Bromwasserstoff oder Jodwasser stoff, hinzufügt.
Wenn man Katalysatoren verwendet, die sich im Verlaufe der Reaktion zersetzen, ist es vorteilhaft, Vorkehrungen zu treffen, die eine frühzeitige Zersetzung derselben, bevor sie in den Vorerhitzer oder in den Reaktions raum gelangt sind, verhindern. Dies wird vorzugsweise dadurch erreicht, dass man .die Einführrohre vor der Einwirkung der Hitze schützt, oder dass man .die Flüssigkeit, .die als Dispersionsmittel für den Katalysator verwendet wird, in kaltem Zustande benutzt.
Erstere Massnahme kann ausgeübt werden, indem man die Zuführrohre isoliert oder kühlt oder indem man Doppelröhren verwen det, bei denen .der Zwischenraum zwischen ,denselben mit einem isolierenden oder küh lenden Mittel gefüllt ist.
Die Mengen der an den verschiedenen Stellen der Apparatur zugeführten Kataly satoren werden so gewählt, dass die gesamte, in bezug auf das zu hydrierende Material für die Umsetzung notwendige Menge im Reaktionsraum stets zugegen ist. So kann man zum Beispiel die Hälfte der Katalysa- tormenge, die benötigt wird, im Vorerhitzer zusetzen, während man die andere Hälfte in .den Reaktionsraum einführt.
Bei ein und derselben Reaktion kann man auch verschiedene gatalysatortypen verwenden. Es wurde gefunden, dass es vor teilhaft ist; .diejenigen Katalysatoren, welche eine hydrierende Wirkung auf die asphal- tischen Stoffe ausüben, wie zum Beispiel ein Gemisch von Molybdänsäure und Zinkoxyd oder solche, deren Aktivität nicht leicht durch schädliche Substanzen vermindert wird, wie zum Beispiel Zinnoxalat, mit dem zu hydrierenden Material im Vorerhitzer zu vermischen.
Anderseits kann man an Punk- ten, die hinter dem Vorerhitzer liegen, leicht zersetzliche Katalysatoren oder solche, die gegen asphaltähnliche Substanzen empfind licher sind, wie zum Beispiel Wolfram sulfid oder Phosphor enthaltende Verbin dungen von Molybdän und Chrom, zusetzen.
Wenn man eine mit Öl angepastete Kohle als zu hydrierendes Material verwendet, ist es vorteilhaft, die Vorerhitzung derart aus zuführen, dass das Material während nicht zu langer Zeit einer Temperatur .oberhalb 250 C ausgesetzt ist. Im Hinblick auf diese Forderung wird die Vorerhitzung vorteilhaft in verschiedenen, beispielsweise drei Vorheiz- systemen durchgeführt.
Diese können aus drei Schlangen bestehen, welche in einem Bad aus geschmolzenem Material, beispiels weise geschmolzenem Metall, angeordnet sind, wobei das Material in der .ersten Stufe auf 150 , in der zweiten auf 800 und in .der dritten Stufe auf die erforderliche Reak tionstemperatur gebracht wird. Im allgemei nen erfolgt die Aufheizung des Ausgangs materials in einem Zeitraum, der einem Fünftel oder der Hälfte der Reaktionszeit entspricht, nachdem die Substanzen eine Temperatur von 250 C erreicht haben.
Bei der Verarbeitung von in Pastenform gebrachter :Kohle ist es vorteilhaft, um Stö- rungeu während der Reaktion zu vermeiden, für die Überführung in die Pastenform ein Öl zu verwenden, das keine in Benzol un löslichen asphaltischen Bestandteile enthält.
Die Druckhydrierung gemäss der vor liegenden Erfindung wird bei Temperaturen; die zwischen 250 und<B>700'</B> C liegen, vor zugsweise bei Temperaturen oberhalb 800 C durchgeführt. Die besten Resultate erhält man beim Arbeiten zwischen 380 und 600 C. Die angewendeten Drucke übersteigen zweck mässig 20 Atmosphären. Vorteilhaft verwen det man 50 Atmosphären übersteigende Drucke, zum Beispiel 100, 200, 800, 500 ad-er 1000 Atmosphären, und noch höhere. G-ewünschtenfalls können die Drucke stufen weise während der verschiedenen Stadien des Prozesses gesteigert werden.
Die beim Prozess anfallenden Mittelöle oder Öl ent- haltenden Rückstände können ganz oder teil weise wieder in den Reaktionsraum zurück geführt werden, indem man sie vorteilhaft vou neuem in einem Vorerhitzer, wie er für das frische Ausgangsmaterial Verwendung findet, auf die notwendige Temperatur bringt. Wenn man in dieser Weise arbeitet, ist es angebracht, die gegen höhere Tempe raturen weniger empfindlichen .Stoffe höher zu erhitzen als die gegen Temperatureinwir kung empfindlicheren Produkte.
Wenn man Ausgangsmaterial von hohem Siedepunkt in mehreren Reaktionsräumen behandelt, ist es vorteilhaft, dieselben in dem ersten Reaktionsraum, der eine verhältnis mässig niedrige Temperatur aufweist, mit einem stark hydrierend wirkenden Katalysa tor zu behandeln, während man im zweiten Reaktionsraum, der auf höherer Temperatur gehalten wird, einen Katalysator verwendet, der insbesondere die Spaltung begünstigt.
Die Reaktionsprodukte können konti nuierlich oder periodisch in Dampfform oder als Flüssigkeit oder aber in beiden Formen gleichzeitig entfernt werden. So können zum Beispiel flüssige Produkte, die Katalysatoren enthalten, kontinuierlich oder periodisch am Boden des Reaktionsraumes oder aus einem an demselben angebrachten Abs.cheider ab gezogen werden, wobei man die Katalysa toren durch Extraktion .der flüssigen Sub stanzen beispielsweise mit Benzol wieder ge winnt. Der Katalysator kann in irgendeiner geeigneten @Teise regeneriert werden und hierauf dem Reaktionsraum aufs neue in der hier angegebenen Weise zugeführt werden.
Die Rückgewinnung .des Katalysators aus den Rückständen kann nach verschie denen Methodenerfolgen. So kann man bei spielsweise Lösungsmittel verwenden, oder man kann die Rückstände einer Hitze behandlung vorteilhaft einer Verschwelung bei niederer Temperatur unterwerfen, oder aber man kann sie einer chemischen Behand lung unterziehen, beispielsweise mit Säuren oder Alkalien, welcher Behandlung vorteil haft ein Röstprozess oder eine andere Wärme behandlung vorangeht. Die Rückstände kön- neu auch direkt mit Gasen behandelt werden, welche sich mit dem gatalysatormetall zu flüchtigen Verbindungen umsetzen, wie zum Beispiel Chlor oder Kohlenmonoxyd, wonach man aus den so erhaltenen flüchtigen Metall verbindungen .das Metall zurückgewinnt.
Unter .der Bezeichnung Druckhydrierung ist ausser der Herstellung von niedrig sieden den Produkten aus kohlenstoffhaltigen Ma terialien mit hohem Siedepunkt auch die Raffination durch spaltende Hydrierung von Schmierölen, Rohbenzol, Benzin oder Kerosin begleitet von .einer Entschwefelung oder Des oxydation oder die Herstellung von nicht klopfenden Benzinen aus wasserstoffreichen Produkten zu verstehen. Das Verfahren ge mäss vorliegender Erfindung eignet sich ins besondere für Arbeitsweisen, welche das Ausgangsmaterial in flüssigem oder festem Zustande verwenden. Wenn man jedoch die Katalysatoren in Suspension hält, eignet es sich ebenfalls für das Arbeiten in der gas förmigen Phase.
Die Druckhydrierung ge mäss der Erfindung kann mit irgend einem Gas, das aus Wasserstoff besteht, denselben enthält oder liefert, durchgeführt werden. Zusätzlich zu den in Dispersion verwendeten Katalysatoren kann man auch Katalysator substanzen im Reaktionsraum selbst ent weder fest oder in beweglichen Teilen an bringen oder dieselben. in den Reaktionsraum hineinschichten.
Die folgenden Beispiele zeigen, wie das Verfahren gemäss der Erfindung praktisch ausgeübt wird, ohne jedoch den Erfindungs gegenstand auf diese Beispiele beschränken zu wollen. Die angegebenen Teile beziehen sich, wenn nichts anderes gesagt wird, auf Gewichtsteile. Beispiel <I>1:</I> Dieses Beispiel nimmt Bezug auf die Zeichnung, in welcher eine Apparatur, wie sie für die Ausübung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet werden kann, gezeigt ist.
Steinkohle wird fein vermahlen und mit einer wässerigen Lösung von Zinnoxalat in der Weise imprägniert, dass die Kohle 0,02 % Zinn enthält. Das Kohlenpulver wird dann mit der gleichen Gewichtsmenge eines ober halb 200 siedenden Öls, das durch Druck hydrierung der gleichen Kohle erhalten wor den ist, angepastet und zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von 200 Atm. bei A in den Vorerhitzer B eingeführt, der mittelst Flammengasen geheizt wird.
Am Punkte C des Vorerhitzers B wird ein Ge misch von gleichen Gewichtsteilen eines fein vermahlenen, aus Molybdänsäure und Zink oxyd bestehenden Katalysators und einem asphaltarmen Schweröl, das durch Hydrie rung der gleichen Kohle erhalten wurde, in den Vorerhitzer eingeführt. Dies geschieht mit einer Hochdruckpumpe in einer solchen Menge, dass die Kohlenpaste, wenn sie in den Reaktionskessel eingeführt wird, 0,01 Molybdän,
berechnet auf das Gewicht der Kohle, enthält. Die Ausgangsstoffe gelangen dann in das Reaktionsgefäss D, wobei sie eine Temperatur von 450 C aufweisen. Durch die Einführstutzen E und F wird dann noch ein Gemisch des Molybdänsäure- katalysators mit Schweröl, das die oben ge nannte Zusammensetzung aufweist, in den Reaktionsraum eingeführt, wobei man den Zustrom derart regelt, dass die Menge des durch jedes Rohr eingeführten Katalysators einen Zuwachs an 0,01 % Molybdän, be rechnet auf das Gewicht der Kohle, ergibt.
Das Reaktionsprodukt geht dann in den Separator G, wonach die gasförmigen und dampfförmigen Anteile durch den Wärme regenerator H, in welchem sie den grössten Teil ihrer Wärme an den im Gegenstrom fliessenden Wasserstoff abgeben, strömen. Ein Teil dieser Produkte wird im Kühler J kondensiert, worauf sie in den Abscheider g gelangen, an dessen Boden sie abgezogen werden. Der Wasserstoff und die gasförmi gen Anteile gehen durch den Reiniger L, in welchem der Wasserstoff von flüchtigen Schwefelverbindungen befreit wird und die gasförmigen Kohlenwasserstoffe, wie Me than,
entfernt werden. Von hier aus ge langt der Wasserstoff zusammen mit dem frisch zugeführten Wasserstoff bei ill durch den Wärmeaustauscher H von neuem in den Vorerhitzer B.
95/'0 der im Ausgangsmaterial vorhan denen Kohle wird in wertvolle flüssige Pro dukte umgewandelt. Die festen bis halb festen Rückstände, die noch<B>01</B> enthalten, werden bei N vom Boden des Abscheiders G abgezogen und mit einem Mittelöl, ver mischt, das vorteilhafterweise durch Hydrie rung der gleichen Kohle erhalten wurde.
Dieses Verdünnungsmittel sollte vorteilhaft wenigstens einen gewissen bestimmten Be trag an gesättigten Kohlenwasserstoffen ent halten, der vorteilhaft durch Bestimmung des Anilinpunktes zum voraus ermittelt wird. Es wurde gefunden, dass es vorteilhaft ist, ein Öl zu verwenden, das einen Anilinpunkt oberhalb -f- 5 C aufweist. Je mehr asphalt ähnliche Verbindungen in den öligen Rück ständen enthalten sind, desto höher sollte der Anilinpunkt des als Verdünnungsmittel die nenden Öls sein.
So wird zum Beispiel bei der Aufarbeitung eines Schlammes mit 29 Kohlerückstand und 20 % asphaltähnlichen Substanzen ein Öl verwendet, das einen Ani linpunkt von + 15 C besitzt. Der so ver- ,dünnte Rückstand wird dann filtriert oder abzentrifugiert.
Es ist vorteilhaft, die Aufarbeitung der Rückstände in zwei Stufen durchzuführen. So kann man zum Beispiel den Rückstand mit der gleichen Gewichtsmenge eines Öl- gemisches, das man beim zweiten Stadium der Aufarbeitung erhält und das aus einer Mischung von Schweröl und Verdünnungs mittel besteht, vermischen und hernach zen trifugieren. Die festen Bestandteile werden dann mit einem reinen Verdünnungsöl ver mischt und nochmals zentrifugiert.
Die nun mehr erhaltenen festen Bestandteile und die abzentrifugierten Flüssigkeiten werden ge trennt der Dampfdestillation oder der Destil lation im Stickstoffstrom unterworfen, um das Verdünnungsöl zurückzugewinnen. Das so erhaltene Schweröl kann man zur Vor bereitung frischer Kohle verwenden, indem man diese in pastöse Form überführt. Die festen Rückstände können von ihrem 01- gehalt durch Wärmebehandlung in einem röhrenförmigen Rotationsofen, der mit Ku geln versehen ist und der vorteilhaft von aussen beheizt -wird, befreit werden.
Die Ku geln können auch als Wärmeträger verwen det werden, indem man dieselben ausserhalb des Ofens anheizt, worauf man sie einfüllt. Beispiel <I>2:</I> Ein deutsches Mineralöl mit einem Siede punkt oberhalb 325 C wird zusammen mit Wasserstoff auf ungefähr 450 C erhitzt. Bevor diese Stoffe in die Reaktionskammer eintreten, in der ein Druck von 250 Atm. herrscht, wird eine Lösung von Jod in Leuchtöl in solchen Mengen zugesetzt, dass die Ausgangsstoffe 0,05%, berechnet auf das Gewicht des zu hydrierenden Materials, Jod enthalten.
In den untern Teil des auf recht stehenden röhrenförmigen Reaktions kessels wird eine weitere, gleiche Menge Jod lösung eingeführt, und zwar vermittelst eines in den Kessel reichenden Rohres. Während der Reaktion befinden sieh die zu behan delnden Materialien in flüssigem Zustande. Die dampfförmigen Reaktionsprodukte zie hen zusammen mit dem Wasserstoff ab, wer den in einem Kühler kondensiert und in einem Absaheider gesammelt. Die Reaktions produkte bestehen zu 70 % aus Stoffen, die unterhalb 325 C sieden.
Anteile mit höhe rem Siedepunkt, die man durch Destillation des Kondensates erhält, werden in .den Vor- erliitzer zurückgeführt.
<I>Beispiel 3:</I> Steinkohle wird fein vermahlen und mit der gleichen Gewichtsbeilmenge eines Öls, das einen Siedepunkt oberhalb 325 besitzt, das durch Druckhydrierung der gleichen Kohle erhalten wurde, angepastet. Diese Paste wird zusammen mit Wasserstoff bei einem Druck von 250 Atm. in einem gas geheizten Vorerhitzer auf 450 C gebracht. Fein verteiltes Zinnbromür wird mit der gleichen Gewichtsmenge eines Mittelöls, das aus Grubenkohle hergestellt wurde, eben- falls in Pastenform gebracht.
Diese Paste wird mit dem Ausgangsmaterial im letzten Teil des Vorerhitzers, wo die Reaktionstem peratur von 450' C beinahe erreicht ist, in einer solchen Menge vermischt, dass 0,05 des Katalysators, bezogen auf die Menge der eingeführten Kohle, zugegen ist. Die Kohlen paste geht dann in .den Reaktionsraum, in dessen erstem Drittel eine der bereits vor handenen Menge entsprechende Menge in der bereits beschriebenen Weise, zugeführt wird. In dem mit dem Reaktionsraum verbundenen Abscheider werden die gasförmigen Pro dukte von festen Rückständen und Schwer ölen getrennt.
Die genannten gasförmigen Produkte werden dann in einem Kühler kon densiert, worauf man den Wasserstoffdruck vermindert.
Auf diese Weise werden<B>95%</B> der ein geführten Kohle in flüssige Kohlenwasser- stoffe, die praktisch keine asphaltartigen Substanzen enthalten, übergeführt.
Ähnliche Resultate erhält man, wenn man eine Lösung von Brom in einem Mittel öl, .das aus derselben Kohle erhalten wurde, verwendet.
<I>Beispiel</I> .4: Fein vermahlene Ruhrkohle wird im Ver hältnis 1 : 1 mit den oberhalb 325 C sie denden Anteilen eines 01s, das durch Druck hydrierung der gleichen Kohle erhalten wurde, angepastet. Diese Paste wird zusam men mit Wasserstoff unter einem Druck von 200 Atm. in einen gasgeheizten Vorerhitzer geführt, in welchem sie auf 450' C erhitzt wird.
Die Ausgangsstoffe gehen dann in den Reaktionsraum, in den 2 % eines fein ver teilten Katalysators, berechnet auf Kohle, der aus Molybdänsäure, die mit Wasserstoff bei 460'C reduziert, und mit .der gleichen Gewichtsmenge eines asphaltfreien Schwer öls angepastet ist, mit Hilfe eines Einführ- rohres eingebracht werden.
Das Vermischen des Katalysators und der Kohlenpaste ge schieht durch die Wirbelströme im Reak tionsraum. 95 % der eingeführten Kohle wer den in flüssige und gasförmige Kohlen- wasserstoffe übergeführt. Die frisch gebil deten Kohlenwasserstoffe sieden zu 25% bis 1.80 C und zu<B>75%</B> zwischen 180 und 325 C.