CH165153A - Verfahren zur Herstellung von hochprozentigen Perverbindungen. - Google Patents

Description

  Verfuhren zur Herstellung von hoehhrozentigen Perverbindungen.    Es ist bereits vorgeseblagen worden, Ver  bindungen, die aktiven Sauerstoff enthalten,  dadurch unmittelbar in fester Form zu ge  winnen, dass man eine wässerige     Wasserstoff-          superoxydlöung    auf kristallwasserfreie Salze  t wie Borax, Natriumphosphat oder -sulfat,  Magneiumsulfat, Alaun usw.) einwirken  lässt, wobei die Wasserstoffsuperoxydlösung  an Stelle des Kristallwassers aufgenommen  wird.

   Um Perkarbonate mit höherem Gehalt  an aktivem Sauerstoff herzustellen, ist spä  t er vorgeschlagen worden, von einem Kar  bonat auszugehen, das nur einen Teil seines  Kristallwassers verloren hat, oder ein Ge  misch von vasserfreier Soda und     gepulverter-          Kristallsoda    zu verwenden. Es entsteht in  dieser Weise eine breiige Masse, dtie danan  durch Absaugen. Abpressen oder dergleichen  von der Mutterlauge befreit oder auch ohne  Absaugen der Mutterlauge im Vakuum oder  trockenen Luftstrom getrocknet wird.

   Es  wurde angenommen, dass das Wasser des    Wasserstoffsuperoxydes einen Teil des Kar  bonatgemisches löst und die Bildung des       neuen    sauerstoffhaltigen Produktes in dieser  Lösung stattfindet, wobei das gelöste Kar  bonat ausalzend auf die Perverbindung  wirkt, bis der Endzustand erreicht ist, bei  dem viel Perkarbona t mit wenig Karbonat in  fester Form und wenig     Perkarbonat    mit viel       Karbonat    in Lösung vorliegt. Den erwünsch  ten Grad der Haltbarkeit hat man auch auf  diesem     Weg    nicht erreicht.

   Durch den Zusatz  der bekannten     Schutzstoffe    (Stabilisatoren')  zu dein     fertigen    Präparat oder durch die  übliche     Vornahme    der     Reaktion    in Gegenwart       solcher    Stoffe wird die     Lagerbeständigkeit     zwar gesteigert, aber gleichfalls nicht in hin  reichendem Masse. Überdies lässt bei der Her  stellung von Verbindungen aus Oxyden oder       Karbonaten,    deren wässerige     Lösungen    alka  lisch reagieren und daher auf Wasserstoff  superoxyd an sich schon zersetzend einwir  ken, auch die     Sauerstoffausbeute    viel zu      wünschen übrig;

   insbesondere höher konzen  trierte Verbindungen dieser Art sind nur mit  erheblichen Sauerstoffverlusten herstellbar.  



  Die Erfindung löst die Aufgabe der Her  stellung von festen hochprozentigen Perver  bindungen (Peroxyden und Persalzen), die  fast unbegrenzt lagerfähig sind, mit sehr be  friedigender, zum Teil nahezu quantitativer  Sauerstoffausbeute. Inwieweit es sich um  echte Perverbindungen oder um Wasserstoff  superoxyd-Additionsprodukte handelt, kann  dahingestellt bleiben.  



  Das Verfahren gemäss der Erfindung ist  dadurch gekennzeichnet, dass wasserfreie Me  tallverbindungen in festem Zustand mit der  art begrenzten Mengen der     Wasserstoffsnper-          oxydlösung    und in solcher Weise vermischt  werden, dass eine feuchte Mischung auch vor  übergehend nicht entsteht, und hernach der  Wassergehalt des unmittelbar in trockener  Form gewonnenen Produktes durch schonende  Entwässerung vor dem völligen Abbinden  der Flüssigkeit noch weiter vermindert     und     damit der Gehalt an aktivem Sauerstoff and  die Haltbarkeit noch weiter erhöht wird.

    Zweckmässig geht man, zum Unterschied von  dem späteren Vorschlag, von kristallwasser  freien Salzen aus und behandelt diese mit       einer    derart beschränkten Menge von Wasser  stoffsuperoxydlösung, dass unmittelbar prak  tisch trockene Gemische entstehen. Der Was  sergehalt der trockenen Verbindungen wird  dann aber, vorzugsweise ohne Pause, jeden  falls vordem völligen Abbinden der Flüssig  keit, durch schonende Trocknung, zum Bei  spiel     Vakuumtrocknung,    Einwirkung eines  kalten oder warmen Luftstromes oder der  gleichen weiter vermindert. In gleicher Weise  können durch Einwirkung von wässeriger  Wasserstoffsuperoxydlösung auf trockene  Metalloxyde hochprozentige Peroxyde gewon  nen werden.  



  Es hat sich gezeigt, dass man aus  den trocken gewonnenen Salzen oder, besser  gesagt, Gemischen, die     unmittelbar    in  fester Form entstanden sind, das aufgenom  mene Wasser in dieser Weise nachträglich       mindestens    zum grossen Teil ohne Sauerstoff-    verluste heraustreiben kann, so dass es da  durch gelingt, mit den gewöhnlichen Wasser  stoffsuperoxydlösungen des Handels zu Kon  zentrationen zu gelangen, die bisher     über-          laupt    nicht oder nur unter erheblichen  Sauerstoffverlusten erreichbar waren. Dies  ist insbesondere auch bei den Perkarbonaten  und den Natrium-, Calcium- und     Mague-          siumsuperoxyd    der Fall.

   Von bekannten Ver  fahren zur Herstellung von     Perphosphaten,     die mit     geringen,Sau.erstoffverlusten,    zu hoch  prozentigen Produkten führen, unterscheidet  .ich -das     Verfahren    durch seine Einfachheit  und     Wirtschaftlichkeit.     



  Ein weiterer     allgcmeiner    Vorteil des Ver  fahrens besteht darin, dass bei     diesem    die  Reinheit der Ausgangsstoffe keine besondere  Rolle spielt, wogegen .sonst     kleinste    Mengen  katalytisch wirkender Stoffe (insbesondere       Metalloxyde),    die in den     Ausgangsstoffen    als  unvermeidliche     Betleiter    vorhanden sind,  durch katalytische Zersetzung des     Wasser-          stoffsuperoxydes    zu Verlusten führen.

   Es ist  daher vorgeschlagen worden, diese Kataly  satoren, aus den     Reaktionslösungen    vollstän  dig zu entfernen, bevor die Umsetzung vor  ,genommen wird.     wird.    Im     Gegensatz    hierzu kön  nen die hohen Umsetzungsausbeuten des vor  liegenden Verfahrens bei Verwendung tech  nischer Ausgangsmaterialien ohne weitere  Reinigung erreicht werden.  



  Zwingende Voraussetzung :des Erfolges       ist,        dass        eine        feuchte     auch vor  übergehend nicht entsteht, das heisst,     dass    es  bei     Zusammenbringen    der Wasserstoffsuper  oxydlösung mit den festen Stoffen an keiner       Stelle    zu einer     Ansammlung    von Flüssigkeit  kommt, die eine hydrolytische Spaltung zur  Folge hätte. Die entsprechend bemessene  Menge der     H=02-Lösung    muss daher, beim  Zufliessen im festen Stoff sogleich ganz  gleichmässig verteilt werden.  



  Die Haltbarkeit der so entstehenden Er  zeugnisse, die an sich schon sehr gross ist,  kann durch den Zusatz von Stabilisatoren  in bekannter Weise gesteigert werden. Man  kann     diese    Schutzstoffe entweder der Was  serstoffsuperogydlösung zusetzen oder auch      als feste     Stoffe    den umzusetzenden Oxyden  oder Salzen einverleiben. Die Schutzstoffe  können ferner zum Teil in den festen Stoff,  zum Teil in die Wasserstoffsuperoxydlösung  eingetragen werden, so dass eine Vermischung  erst bei der     Umsetzung    stattfindet, oder aus  geeigneten Zusätzen zu jedem der beiden  Reaktionsteilnehmer bei der Reaktion selbst  erzeugt werden.

   Stabilisatoren, die einer der  beiden Komponenten oder beiden zugesetzt  werden können, sind zum Beispiel     Pyrophos-          phorsäure,    Pyrophosphate; Wasserglas, Pro  talbinsäure, Gummi arabicum, N     atrium-          chlorid,    Borsäure, Zinnehlorid. Zum Zweck  der wechselseitigen Umsetzung können bei  spielsweise die folgenden Paare von     Reagen-          tien    dienen, wobei der erste Teilbestandteil  dem festen Stoffe, der zweite der Flüssigkeit  zuzusetzen ist: Magnesiumchlorid - Was  serglas, Stannat - Schwefelsäure, Stannat -   Phosphorsäure, Stannat -- Flusssäure,     Zinn-          fluorid    - Phosphorsäure.  



  In weiterer Folge vurde gefunden, dass  Erzeugnisse von höchster Konzentration nach  diesem Verfahren vorteilhaft; in der Weise  hergestellt werden können, dass ein und der  selbe Anteil von festem Ausgangsstoff in  mehreren anschliessend aufeinanderfolgenden  Teilprozessen mit zusätzlichen Anteilen von  Wasserstoffsuperoxydlösung umgesetzt wird,  wobei     das    Umsetzungsprodukt des vorher  gehenden Teilprozesses vor der Fortsetzung  der Behandlung jedesmal soweit entwässert  wird, dass es weitere Mengen von Wasser  stoffsuperoxyd aufzunehmen vermag.

   Dabei  ist zwingende Voraussetzung des Erfolges  auch bei dieser Ausführungsform des Verfah  rens, dass es beim Zusammenbringen der  Wasserstoffsuperoxydlösung mit den festen  Stoffen an keiner Stelle zü einer Ansamm  lung von Flüssigkeit kommt, die eine     hydro-          lytische    Spaltung zur Folge hätte. Die Kon  zentration und die Haltbarkeit des so erhal  tenen Produktes wird zum Schluss auch bei  dieser Ausführungsform des     Verfahrens     durch schonende Entwässerung noch weiter  erhöht.  



  In manchen Fällen ist es zweckmässig,    dem schon umgesetzten Mischprodukt vor  oder nach dem Zusatz weiterer Mengen von  Wasserstoffsuperoxydlösung oder gleich  zeitig mit diesem auch frische Anteile des  festen Ausgangsstoffes zuzufügen, gege  benenfalls gemeinsam mit zusätzlichen Men  gen von Stabilisatoren.  



  Ferner hat sich gezeigt, dass es vorteilhaft.  ist, die Wasserstoffsuperoxydlösung in zer  stäubter Form auf die Metalloxyde oder Salze  oder auf das schon umgesetzte Mischprodukt  einwirken zu lassen. Hierdurch wird die  regelmässige Gewinnung ganz gleichartiger  Produkte sichergestellt. Man kann zum Bei  spiel zu diesem Zweck den festen Stoff (nach  Art des Humphries-Verfahrens zur Ver  edlung von Mehl) durch ein Sieb, das in  wegrechter Ebene eine     Rtitte'lbeweg-ung    er  fährt, als feines Gut .durchfallen lassen und  in das fallende Gut einen sehr fein     verteilten     Sprühregen oder Nebel von Wasserstoff  superoxydlösung einführen.

   Am     7weck-          mässigsten    ist es,     -sowohl        clen    festen .Stoff, als  auch die     Wasserstoffsuperoxydlösung    (zum  Beispiel mit     Streudüsen)    in eine Reaktions  kammer einzublasen, so dass die Reaktions  komponenten in dieser Kammer zerstäubt zu  sammentreffen.

   Bei diesen Ausführungs  formen des Verfahrens wird ein Teil des Was  sers schon bei der Umsetzung ausgetrieben,  so dass unmittelbar Erzeugnisse mit höherem  Gehalt an aktivem Sauerstoff gewonnen     -,ver-          den.    Bedient man sich zur     Zerstäubung    eines  kalten Luftstromes, so dient dieser bei der  Umsetzung gleichzeitig als     I-ühlmittel;

      je  nach der Art .der Reaktionsprodukte kann es  aber auch statthaft sein, schon bei der Um  setzung mit erwärmter Luft zu arbeiten, um  hierdurch die entwässernde Wirkung der  Luft zu     steigern.    Im Zusammenhang mit der       Durchführung    des     Verfahrens    in zwei oder  mehreren anschliessend     aufeinauderfolgenden     Teilprozessen ergibt sich hieraus unter Um  ständen der Vorteil,     dass    eine besondere  Trocknung der Umsetzungsprodukte vor dem  Zusatz weiterer     Wasserstoffsuperoxydmen-          gen    unterbleiben kann.

   Durch nachfolgende  schonende Trocknung der     Mischprodukte,         zum Beispiel im Wege der Zerstäubungs  trocknung oder Walzentrocknung, kann dann  schliesslich die Konzentration und, die     Halt-          harkcit    der Erzeugnisse auch in diesem Fall  noch weiter erhöht werden.  



  Aufihrungsbeishiele:  1. 10 kg kalzinierte Soda, die vorher mit  200 gr Magnesiumchlorid vermischt wurden.  werden mit 6 1/2 Litern einer 40%igen wäs  serigen Wasserstoffsuperoxydlösung, die als  Zusatz 5 % Wasserglas enthält, unter leb  haftem Rühren     umgesetzt,    wobei die Wasser  stoffsuperoxydlösung in langsamem Strahle  zufliesst, so dass das H20, von den Salz nach  Massgabe des Zusatzes aufgenommen wird  und nur eine geringe Wärmeentwicklung auf  tritt. Man erhält ein Produkt mit etwa 13  H.202 mit einer Sauerstoffausbeute von  98,75%. Die praktisch trocken gewonnene       Verbindung    wird sofort nach der Ver  mischung durch einen Warm- oder Kaltluft  trockner geschickt. Hierdurch gewinnt nan  ein festes Produkt mit 24 % H2O2 entspre  chend 86,2 % Na2C04, wobei die Sauerstoff  ausbeute 95 % beträgt.  



  2. 1 kg gebrannter Kalk wird mit. 500 en3  einer 30 % igen wässerigen Wasserstoffsuper  oxydlösung (die 2 % Borsäure enthält) unter  allmählicher Zufügung dieser Lösung sorg  fältig vermischt. Es ergibt sich ein trockenes  Reaktionsprodukt mit einem H202-Gehalt von  etwa 10%. Die Sauerstoffausbeute beträgt  805% Nach dem Durchgang durch einen  Warm- oder Kaltlufttrockner erhöht sich der  H202-Gelialt auf 12%, entsprechend 2,5,45  Ca02, bei einer Ausbeute von 75 %.  



  3. 1 kg Magnesiumoxyd wird mit  1000 em3 einer 30%igen wässerigen Wasser  stoffsuperoxydlösung (die 2 % Phosphorsäure  enthält) unter sorgfältiger Regelung des  Zuflusses zu einem trockenen Reaktionspro  dukt umgesetzt, das mit einem Gehalt von  13 % H,0, in einer Ausbeute von 98 % ent  steht. Durch Trocknen im Luftstrom erhöht  sich der Gehalt an Wasserstoffsuperoxyd auf  17 %, entsprechend 28,15 % MgO2, bei einer  Sauerstoffausbeute von 90 % .    4. 20 1g kalzinierte Soda, die vorher mit  3(l0 gr Magnesiumchlorid und 200 gr Koch  salz vermischt wurden, werden mit 14 Litern  einer 40%igen Wasserstoffsuperoxydlösung  umgesetzt. Sowohl das Gemisch der festen  Soda mit den genannten Salzzusätzen, als  auch die Wasserstoffsuperoxydlösung wird  mit Pressluftzerstäubern in einen Windkessel  eingeblasen.

   Mit der Wasserstoffsuperoxyd  lösung werden gleichzeitig 1000 em3 einer  Wasserglaslösung während der Umsetzung  zugebracht. Man erhält unmittelbar ein     trok-          kenes    Umsetzungsprodukt mit etwa 17 %'  H202 wobei die Sauerstoffausbeute 98,5 %  beträgt. Wird dieses Mischprodukt in     Kanal-          trocknern    oder in Bühlerapparaten mit an  gewärmter Pressluft weiterbehandelt, so er  gibt sich ein Endprodukt mit 24% H,0,,     ent-          spreehend    86,2 % Na, C04, wobei die     Sauer-          stoffaLisbeute    für den gesamten Prozess 96  beträgt.  



  5. 10 kg granuliertes, wasserfreies     Na-          triumpyrophosphat,    das vorher mit 10 gr  Zinnfluorid versetzt wurde, werden, wie im  vierten Beispiel beschrieben, in einem Wind  kessel mit 4 Litern 50%iger Wasserstoff  superoxydlösung, welche 1 % Phosphorsäure  enthält, umgesetzt. Es wird unmittelbar ein  trockenes Produkt mit etwa 14% H,0, bei  100%iger Sauerstoffausbeute erhalten. Bei  der Weiterbehandlung mit warmer Luft er  höht sich die Konzentration auf 20% H20,  bei 98     ö        iger    Gesamtausbeute.  



  6. 20 kg     kalzinierte    Soda, die vorher mit  <B>700</B>     gr        Magnesiumehlorid    vermischt wurden,  werden mit     121!;    Litern einer 40 %     igen    Was  serstoffsuperoxydlösung, die 5 % Wasserglas  enthält, umgesetzt. Die     Umsetzung    kann in  der Art des     Humphries-Verfahrens    durch  geführt werden. Das so erhaltene Produkt  wird, zum Beispiel in einem     Kanaltrockner     oder Stromtrockner von der Art des     Bühler'-          schen    Schnelltrockners, mit erwärmter Luft       (etwa    35   C) getrocknet.

   Man erhält ein Um  setzungsprodukt mit 17%     H,0.=    bei einer  Sauerstoffausbeute von<B>99%.</B> Dieses Pro  dukt wird nach Zugabe eines Gemisches von      1 kg kalzinierter Soda fnit 20 gr Zinsäure  in der gleichen Apparatur anschliessend noch  mals mit 121/2 Litern einer 40% igen Was  serstoffsuperoxydlösung umgesetzt. Naeh der  Trocknung ergibt sich ein Endprodukt mit  28 % H2,O)2 bei einer Sauerstoffausbeute von  9)7%. Das auf diese Weise hergestellte Per  karbonat zeigt nach einer zweimonatigen L     a-          gerung    keine Zersetzung.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von hochpro zentigen Perverbindungen durch Behandlung von Metallverliindungen mnit wässeriger Was- serstoffsuperoxydlösung, dadurch gekenn zeichnet, dass wasserfreie Metallvernindungen in festen Zustand nit derart begrenzten Men gen der Wasserstoffsuperoxydlösung und in solcher Weise vermischt werden, dass eine feuchte auch vorübergehend nicht entsteht, und hernach der Wassergehalt des unmittelbar in trockener Form gewonnenen Produktes durch schonende Entwässerung vor dem völligen Abbinden der Flüssigkeit uoch weiter vermindert und damit der Gehalt an aktivem Sauerstoff und die Haltbarkeit noch weiter erhöht wird. UNTERANSPRÜCHE: I.

   Verfahren gemäss demn Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwäs serung durch Vakuumtrocknung erfolgt. 2'. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Entwäs serung im Gasstrome erfolgt. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Entwäs serung zeitlich unmittelbar an die Mi schung anschliesst. l. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Entwäs serung in Gegenwart von Stabilisatoren erfolgt. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass einem der Teilbestandteile der Michung Stabili- satoren zugesetzt werden. 6.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass beiden Teil- bestandteilen Stabilisatoren zugesetzt werden. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass Stabilisatoren aus Zusätzen zu jedem der beiden Reak tionsteilnehmer erst bei der Reaktion ge bildet werden.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, .da durch gekennzeichnet, dass ein und der selbe Anteil von festem Ausgangsstoff in mehreren anschliessend aufeinander folgenden Teilprozessen mit zusätzlichen Anteilen von Wasserstoffsuperoxyd- lösung umgesetzt wird, wobei das Um setzungsprodukt des vorhergehenden Teilprozesses vor der Fortsetzung der Be handlung jedesmal soweit entwässert wird, dass es weitere Mengen von Wasser toffsuperoxyd aufzunehmen vermag, und dass die Konzentration des in meh reren anschliessend aufeinanderfolgenden Teilprozessen gewonnenen Produktes zum Schluss durch schonende Entwässerung noch weiter erhöht wird. 9.

   Verfahren gemäss Patentanspruch und -Unteranspruch 8, dadurch gekennzeich net, dass dem schon umgesetzten Misch produkt neben frischen Anteilen von Wasserstoffsuperoxyd auch frische An teile des festen Ausgangsstoffes zuge setzt werden. <B>1.0.</B> Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die Was serstoffsuperoxydlösung in zerstäubter Form auf den festen Ausgangsstoff ein wirken lässt. 11. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 8, dadurch gekennzeich net, dass man die Wasserstoffsuperoxyd lösung in zerstäubter Form auf bereits erhaltene Umsetzungsprodukte einwirken lässt. 12.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass' sowohl die Wasserstoffsuperoxydlösung, als auch der feste Ausgangsstoff in eine Reak tionskammer eingeblasen werden, um dort zerstäubt zusammenzutreffen. 13. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 8, dadurch gekennzeich net, dass sowohl die Wasserstoffsuper- oxydlösung, als auch die bereits erhal tenen Umsetzungsprodukte in eine Reak tionskammer eingeblasen werden. uni dort zerstäubt zusammenzutreffen.