CH165212A - Verfahren zur Herstellung von grosskrystallischen Metallkörpern. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     grosskrystallisehen    Metallkörpern.    Die Erfindung bezieht sich auf ein Ver  fahren zur Herstellung von     grosskristalli-          schen    Metallkörpern, wie zum Beispiel Me  tallblöcken, Stäben, Drähten. Bändern, ein  fach oder mehrfach     spiralisierten        Glühkör-          pern    usw. aus hochschmelzenden     Metallen,     wie zum Beispiel     R.henium,    Wolfram,     Molyb-          dän    usw.  



  Zur Herstellung von     grosskristallischen     Metallkörpern, wie zum Beispiel     Wolfram-          drähten,    wurden bisher schon verschiedene  Verfahren vorgeschlagen. Nach einem be  kannten Verfahren wird den zur Herstellung  von     Wolframmetallpulver    dienenden     Aus-          nangSstoffen,    oder dem Metallpulver selbst  ein Zusatzstoff einverleibt, der mit irgend  welchen weiteren, in den Ausgangsstoffen,  oder im     Wolframmetallpulver    enthaltenen  Metalloxyden oder sonstigen Verbindungen       bezw.    Verunreinigungen eine     verdampfbare     Schlacke bildet.

   Wesentlich ist bei diesem  Verfahren, dass die dem Wolframmetallpul-         ver    einverleibten Zusatzstoffe von solcher  Art sein sollen, dass sich diese und auch die,  aus den Zusatzstoffen mit den Metalloxyden  und sonstigen Verunreinigungen gebildeten  Schlacken verflüchtigen, bevor der aus dem       Wolframpulver    erzeugte Metallkörper bei  seiner thermischen     Behandlung    die Tempera  tur des raschen Kornwachstums, das Beisst  die     Sinterungstemperatur    erreicht hat.

   Das       Hauptmerkmal    dieses Verfahrens besteht  darin, dass sämtliche Zusatzstoffe     bezw.    die  aus diesen gebildeten Schlacken     verfiüehti-          gen,    bevor oder spätestens sobald die     Sin-          terungstemperatur    des Metallkörpers erreicht  ist.  



  Wir haben gefunden, dass man gross  kristallische, ja sogar     Einkristall-Metallkör-          per,    und zwar nicht nur Fäden, sondern auch  Stäbe, Blöcke usw., wie zum Beispiel Wolf  rammetallkörper, nach einem, von den bis  herigen völlig abweichenden Verfahren vor  teilhaft herstellen kann.

   Dieses Verfahren      beruht auf der     Erkenntnis,        .dass    die endgül  tige     Kristallgrösse-    der Einzelkristalle     eines          Metallkörpers,    sowohl bei der Kristallisation  eines nicht deformierten, wie auch bei der       Rekristallisation    eines     deformierten    Metall  körpers im allgemeinen     -dadurch    sehr gün  stig beeinflusst     wird,    wenn dem Metall Ver  bindungen     einverleibt    sind,

   die auch bei der       Kristallisation    oder der     Rekristallisation    in  dem Metallkörper noch vorhanden sind und  zufolge eines, durch die Verbindungen ver  ursachten, bei -der zur Kristallisation     bezw.          Rekristallisation    erforderlichen, oberhalb  der     Sinterungstemperatur    liegenden Tempe  ratur auftretenden Dampfdruckes innere  Spannungen     erzeugen,    wodurch die Ausbil  dung grosser Kristalle     befördert    -wird.  



  Die Herstellung von     grosskristallischen     Metallkörpern gemäss vorliegender Erfin  dung .erfolgt derart, dass .eine fein verteilte,  durch Wasserstoff reduzierbare Verbindung  hochschmelzender Metalle mit derartigen  Zusatzstoffen vermischt wird, aus welchen  bei Temperaturen unterhalb der     Kristallisa-          tionstemperatur    des hochschmelzenden     Me-          tall-es    solche Verbindungen entstehen, wel  che bei der     Sinterungstemperatur    dieses     Me-          ta.lles    nicht verflüchtigen,

   bei der Erhitzung  der Metallkörper auf die     Kristallisations-          temperatur    in den Metallkörpern einen  Dampfdruck entwickeln und dadurch innere  Spannungen hervorrufen, und- dass diese  Ausgangsmischung einer Reduktion .durch  strömenden Wasserstoff unterworfen und  aus dem nach der Reduktion gewonnenen,  fein verteilten Pulver zusammenhängende  Metallkörper geformt werden, welche dann       zumindest    auf die     Kristallisationstemperatur     des hochschmelzenden     Metalles    erhitzt wer  den.

   Man kann auch die aus dem fein ver  teilten Pulver geformten Metallkörper nach  erfolgter     Sinterung    mechanisch     weiterbear-          beiten    und dann zumindest auf die     Rekri-          stallisationstemperatur    erhitzen. .  



  Es wurde festgestellt, dass es sehr viele  Verbindungen gibt, die den oben angege  benen Erfordernissen entsprechen, und es ist  daher ganz unmöglich, dieselben insgesamt    namhaft zu machen. Es     kann    aber jederzeit  durch Versuche festgestellt werden, ob be  stimmte Zusatzstoffe die Eignung besitzen,  für das neue Verfahren verwendet zu wer  den.  



  Bei der Prüfung sehr     zahlreioher    Verbin  dungen wurde gefunden,     dass    als besonders  geeignete Verbindungen für vorliegendes  Verfahren, zum Beispiel für die Herstel  lung von     grosskristallischen        Wolframkörpern,     gewisse;

       einfache    und zusammengesetzte  Silikate, Berate, Phosphate,     Titanate,        Fluo-          ride,        Oxyfluoride    und andere ähnlich wir  kende Stoffe, zum Beispiel     Zirkonphosphat,          Thorphosphat,    Eisensilikat, Aluminiumsili  kat,     Thoriumsilikat,        Mägnesiumsilikat,-        Zir-          konsilikat,        Calciumtitanat,        Aluminiumborat,          Calciumfluorid,        Bariumfluorid,

          Zirkonoxyd-          fluorid    und andere ,ähnlich wirkende  Stoffe, sowie deren zusammengesetzte oder  komplexe Verbindungen, wie zum Bei  spiel     Eisenaluminiumsilikat,        Magnesiumalu-          miniumsilikat,        Calciumtitansilikat,        Eisen-          inagnesiumborat,        Calciumfluorophosphat    und  ähnliche Verbindungen, wie auch Mischun  gen mehrerer dieser Stoffe untereinander  verwendet werden können, da diese aus dem  Metallkörper während. der     Sinterung        nicht     oder zumindest nicht vollständig entweichen.  



  Für die bezweckte. Wirkung des neuen  Verfahrens ist es, wie bereits erwähnt, von       ausschlaggebender    Bedeutung, dass diese  Verbindungen auch nach der     Sinterung    der  hochschmelzenden Metallkörper, wie zum  Beispiel des Wolframs, wenigstens teilweise  im     Metallkörper    verbleiben und dadurch bei  der darauffolgend vorgenommenen Kristalli  sation des Metallkörpers, zur     Ausbildungy     grosser     Einzelkristalle        führen,    und zwar in  folge des     Auftretens    innerer Spannungen,  welche durch den bei der hohen,

   oberhalb  der     Sinterungstemperatur    liegenden     Kristal-          lisations-    oder     Rekristallisationstemperatur     sich geltend machenden Dampfdruck entste  hen. Es ist selbstverständlich belanglos, ob  die erwähnten Verbindungen; nachdem sie  bei der endgültigen Kristallisation oder     Re-          kristallisation    der Metallkörper ihre oben           geschilderte,    das Kristallwachstum för  dernde Wirkung ausgeübt haben, noch wei  ter in dem Metallkörper zurückbleiben, oder  aus diesem später teilweise oder vollständig  entweichen.  



  Für das neue Verfahren ist es ferner     be-          ianglos,    wenn die     Ausgangsmetallkörper    ge  gebenenfalls auch noch bei unterhalb der       Sinterungstemperatur    flüchtige Stoffe. wie  Verunreinigungen, zum Beispiel Eisenoxyd.  Alkalien und ähnliche     Stoffe,    enthalten, die  aus den Metallkörpern bei ihrer Wärme  behandlung vor der Kristallisation     bezw.          Rekristallisation    entweichen, da die, diesem  Verfahren     zugrundeliegende    Wirkung eben  nur von solchen Verbindungen ausgeübt wird,  die bei der     Sinterung    noch nicht entweichen.

    sondern während der darauf     folgenden    Kri  stallisation oder     Rekristallisation    in den     Me-          fallkörpern    noch vorhanden sind und innere       Spannungen    erzeugen.  



  Da es bei dem neuen Verfahren im     we-          sentlichen    nur auf die innern Spannungen  ankommt, die in den Metallkörpern     während     ihrer Kristallisation oder     Rekristallisation     durch einen entsprechenden Dampfdruck       hervorgerufen    werden, ist es selbstredend       gleichwertig,        ob    der entsprechende Dampf  druck von den Verbindungen. selbst, oder       auch    von Zersetzungsprodukten     bezw.    Reak  tionsprodukten der Verbindungen ausgeübt  wird.  



  Wir haben ausserdem     gefunden,        dass    die       obengeschilderte,    das Kristallwachstum för  ciernde Wirkung bei mechanisch bearbeiteten  deformierten Metallkörpern, wie zum Bei  spiel Drähten, einfach oder mehrfach     spirali-          sierten    Glühkörpern und     dergl.,    dadurch gün  stig     beeinflusst        bezw.    gesteigert werden kann,  wenn man während der Herstellung der     IETe-          tallkörper    .diese nicht     fertigsintert,

      sondern  die     weitere        bezw.    vollständige     Sinterung          nachträ,olich    an den, aus den nicht fertig  gesinterten Metallkörpern erzeugten Dräh  ten, Spiralen und ähnlichen deformierten  Metallkörpern, welche nach an. und für     @sicll          bekannten    Verfahren hergestellt sein kön  nen, zugleich mit deren     Rekristallisation    bis    zum     Endzustande    führt.

   Erfahrungsgemäss  üben die durch den     Dampfdruck    der Verbin  dungen     verursachten    innern Spannungen  unter diesen     Bedingungen.    im gesteigerten  Masse ihre     kristallwachstumfördernde    Wir  kung aus.  



  Die     gemäss    vorliegender Erfindung ver  wendeten Zusatzstoffe können in mannigfal  tiger Weise mit der Metallverbindung ver  mischt werden. Gemäss vorliegender Erfin  dung werden solche Stoffe eingeführt, aus  denen bei Temperaturen     unterhalb    der     Kri-          stallisationstemperatur    jene Verbindungen       entstehen,    welche bei der     Sinterungstempe-          ratur    der Metalle nicht verflüchtigen,

   bei  der Erhitzung der Metallkörper auf die     Kri-          stallisations-        bezw.        Rekristallisationstempe-          ratur    in den Metallkörpern einen Dampf  druck entwickeln und dadurch innere Span  nungen hervorrufen. Aus diesen Zusatzstof  fen können die eigentlichen Verbindungen  bei .der für die     Metallkörperherstellung    ohne  dies angewandten     Wärmebehandlungen    ge  bildet werden.

   Bei der Herstellung von       Wolframmetallkörpern    zeigte es sich zum  Beispiel als sehr zweckmässig, wenn diese  Zusatzstoffe der fein verteilten, durch Was  serstoff reduzierbaren     Wolframsäure    gleich  mässig zugemischt wurden, und zwar in der       Weise,    dass man die     Wolframsäure    mit ech  ten oder kolloidalen Lösungen der Zusatz  stoffe tränkte und die in dieser Weise prä  parierte     Wolframsäure    dann für     die-Metali-          körperherstellung    benutzt wurde.  



  Die Herstellung von     grosskristallischen          Wolframmetallkörpern    kann folgendermassen       vorgenommen    werden: Zunächst werden  zirka 10,8 kg     .eines    in üblicher Weise gerei  nigten     Wolframsäurehydrates,    entsprechend  10,0 leg     Wolframsäureanhydrid,    mit 8,0 Li  ter Wasser zu einem dünnen Brei verrührt.

    Diesem werden 1,18 Liter einer 0,5 ö     igen     kolloidalen     Kieselsäurelösung    und 1,0 Liter  einer     Aluminiumchloridlösung        hinzugefügt,     die im Liter 100 cm' Salzsäure     (Sp.    G. 1,19)  und     4'7,4        gr    der Formel     A1C13    . 6 H20 ent  sprechendes kristallisiertes     Alurriiniumchlo-          rid    enthält. Der erhaltene dünne Brei wird      dann gründlich durchgerührt, entwässert,  und bei<B>300'</B> C getrocknet.

   Die in dieser  Weise vorbereitete     Wolframsäure    wird in       strömenden    Wasserstoff bei etwa 850       .C    re  duziert. Je 150     gr    dieses nichtmetallische  Stoffe enthaltenden metallischen Pulver  werden dann in geeigneten     Pressformen    zu  Stäben gepresst, die, um     ihnen    die zur Wei  terbehandlung nötige Festigkeit zu geben.  darauffolgend in strömendem Wasserstoff  etwa eine halbe Stunde bei<B>1100'</B> C erhitzt  werden.

   Die so gefestigten Stäbe werden  dann .durch     Hindurchschicken    eines     nieder-          voltigen    Wechselstromes von hoher     AmpAre-          zahl    in einer Wasserstoffatmosphäre gesin  tert. Die gesinterten Stäbe werden hierauf  in bekannter Weise durch mechanische Be  arbeitung zu Drähten gezogen. Die Drähte  werden dann zwecks Ausbildung ihrer end  gültigen     Grosskristallstruktur    einige Minu  ten zumindest auf die     Rekristallnsationstem-          peratur    erhitzt.  



  Die Herstellung von     grosskristallischen          Wolframkörpern        kann    auch folgendermassen  vorgenommen werden:  Zunächst werden zirka 13,6 kg eines in  üblicher Weise gereinigten     Wolframsäure-          hydra.tes,    entsprechend 12,6 kg Wolfram  säureanhydrid, oder 10,0 kg     Wolframmetall,     mit 10,0 Liter Wasser zu einem dünnen  Brei     verrührt.        Dreisem    werden 1,0 Liter  einer salpetersauren     Zirkonnitratlösung    zu  gesetzt, die im Liter einer 25,

  0     gr        Zirkon-          dioxyd    entsprechende basische     Zirkonnitrat-          menge    und 50.0 cm' Salpetersäure     (8p.    G.  1,41) enthält. Hierauf werden 2,48 Liter  einer     0,5%igen    kolloidalen Kieselsäure  lösung zugefügt. Der erhaltene dünne Brei       wird    dann gründlich durchgerührt, entwäs  sert und bei 300   C getrocknet.     Die.@n    die  ser Weise vorbereitete     Wolframsäure    wird  in strömendem Wasserstoff bei etwa 850   C  reduziert.

   Je 150     gr    des so erhaltenen Pul  vers werden dann in geeigneten     Pressformen     zu Stäben gepresst, die, um ihnen die zur  Weiterbehandlung nötige Festigkeit zu  geben, eine halbe Stunde bei etwa 1100   C  in strömendem Wasserstoff erhitzt werden.    Die so gefestigten Stäbe werden dann durch       Hindurchschicken    eines     niedervoltigen        v6Tech-          selstromes    von hoher     Amperezahl    in einer  Wasserstoffatmosphäre zwecks Ausbildung  des     Grosskristallgefüges,        zu    mindest auf die       Kristallisationstemperatur    erhitzt.  



  Grosse Vorteile des neuen Verfahrens sind  einerseits, dass man unabhängig von der       Korngrösseverteilung    der     Ausgan.gsmetall-          körper    mit voller Sicherheit zu     Grosskri-          ot.allkörpern    gelangen kann, anderseits,     daP>     die nach diesem Verfahren hergestellten Me  tallkörper zur Ausbildung ihres     Grosskri-          stallgefüges    keiner besonderen     Wärme-          behandlung    unterworfen werden müssen, da.

    ihre     Grosskristallstruktur    ganz unabhängig  von der Art und Weise der Wärmebehand  lung sich bei der     KristaIli"sation    oder     Rekri-          stallisation,    durch die bei dem erfindungs  gemässen Verfahren notwendigerweise auf  tretenden innern Spannungen endgültig aus  bildet.

   Die Formbeständigkeit und Festig  keit der nach diesem Verfahren hergestellten  Metallkörper, wie zum Beispiel der Drähte,       Glühkörper    und dergleichen, ist     besonders     bei hohen Temperaturen bedeutend grösser  als die entsprechenden Eigenschaften der  nach bekannten Verfahren hergestellten Me  tallkörper. demzufolge dieselben zur Her  stellung mehrfach     spiralisierter    Glühkörper  besonders geeignet sind.  



  Die nach dem neuen Verfahren her  gestellten     grosskristallischen    Metallkörper  zeichnen sich auch durch die grosse Gleich  mässigkeit ihrer Kristallgefüge aus.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von grosskri- stallischen Metallkörpern hochschmelzender Metalle, dadurch gekennzeichnet, dass eine fein verteilte, durch Wasserstoff reduzier bare Verbindung hochschmelzender Metalle mit derartigen Zusatzstoffen vermischt wird.

   aus welchen bei Temperaturen unterhalb der K ristallisationstemperatur des hochschmel zenden Metalles solche Verbindungen ent stehen, welche bei der Sinterungstemperatur dieses Metalles nicht verflüchtigen, bei der Erhitzung der Metallkörper auf die gristal. lisationstemperatur in den Metallkörpern einen Dampfdruck entwickeln und dadurch innere Spannungen hervorrufen, und dass diese Ausgangsmischung einer Reduktion durch strömenden Wasserstoff unterworfen und aus dem nach der Reduktion gewon nenen,

   fein verteilten Pulver zusammenhän- aende Metallkörper geformt werden, welche dann zumindest auf die Kristallisationstem- peratur des hochschmelzenden Metalles er hitzt werden. UNTERANSPRüCHE: 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem nach der Reduktion mittelst Wasserstoff aus der lusgangsmischung gewonnenen, feinver teilten Pulver zusammenhängende Metall- körper geformt werden, diese dann gesin tert und nach mechanischer Weiterbear beitung zumindest auf die Rekristallisa- tionstemperatur erhitzt werden. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch 'rekennzeichnet, dass als Zusatzstoffe soi- che verwendet werden. aus welchen sich Phosphate bilden. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Zusatzstoffe sol che verwendet werden, aus welchen sich Silikate bilden. .i. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Zusatzstoffe sol che verwendet werden, aus welchen sich Titanate bilden. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Zusatzstoffe sol che verwendet werden, aus welchen sich Borgte bilden. 6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Zusatzstoffe sol che verwendet werden, aus welchen sich Fluoride bilden. 7.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als Zusatzstoffe sol che verwendet werden, aus welchen sich Oxyfluoride bilden.