Verfahren zur Herstellung von künstlichen Gebilden. Das Fehlen eines Verfahrens zur Her stellung von künstlichen Gebilden, insbeson dere künstlichen Fäden, welche neben hoher Festigkeit im trockenen und nassen Zustande auch genügend hohe Dehnbarkeit (Bruch dehnung) besitzen, wird in der Technik als klaffende Lücke empfunden. Die Ausfül lung dieser Lücke gilt in den einschlägigen Industrien, insbesondere in der Kunstseide industrie, als eine lebenswichtige Aufgabe.
Nach dem Verfahren gemäss der vorlie genden Erfindung kann diesem Mangel ab geholfen werden.
Nach dem Verfahren der Erfindung ge lingt es nämlich, künstliche Gebilde, insbe sondere künstliche Fäden, herzustellen, die neben hoher Trocken- und Nassfestigkeit hohe Dehnbarkeit besitzen. Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung von künstlichen Gebilden ist dadurch gekenn- zeichnet,
dass man auf eine Lösung des Ein- wirkungsproduktes wenigstens eines Haloid- eatera.eines mindestens zweiwertigen Alko- hols auf ein Zellulosexanthat eine Flüssig keit einwirken lässt, welche auf die Lösung koagulierend und auf das frisch koagulierte Material plastizierend wirkt.
Die bisherigen Untersuchungen haben es nicht ermöglicht, genaue Aufschlüsse über den Chemismus des Verfahrens der Erfin dung zu geben. Alle Anzeichen weisen dar auf hin, dass die hergestellten Produkte aus Zelluloseverbindungen bestehen oder Zellu- loseverbindungen enthalten, in denen elasti- zierend wirkende Gruppen oder Radikale mit dem Zellulosemolekül verbunden sind.
Soweit die Erfahrung lehrt, können die Pro dukte als Zelluloseverbindungen angesehen werden, in welchen ein oder mehrere Hy- droxylwasserstoffatome des Zellulosemole- küls gegen Reste zwei- oder mehrwertiger Alkohole ausgetauscht sind, die eine oder mehrere freie Hydroxylgruppen enthalten können oder auch nicht, oder als Gemische von Zellulose- oder.
Zellulosehydrat mit sol chen Zelluloseverbindungen. Es ist nicht un- möglich, dass' in manchen Fällen die genannten Zelluloseverbindungen auch eine oder meh rere CSS-Gruppen, bezogen auf Zellulose, enthalten, an welche diese Alkoholreste ge bunden sind.
In einem britischen Patent wurde vor geschlagen, Halogenderivate zwei- oder mehrwertiger Alkohole der Viskose zuzu setzen, um darin Merkaptane der Halogen derivate mit jenen Nebenprodukten der Xan- thatreaktion, welche SchvTefel (zum Beispiel Alkalisulfide oder Alkalipolysulfide oder Alkalitrithiokarbonat) enthalten, und/oder mit der CSS-Gruppe der Viskose allein zu erzeugen, so zwar,
dass die in dem Zellulose- ganthat enthaltene CSS-Gruppe abgespalten und freie Zellulose oder Zellulosehydrat ge bildet wird.
Neuere Untersuchungen beweisen jedoch, dass der Verlauf der Reaktion, die erfolgt, wenn man Viskose mit Halogenderivaten zwei- oder mehrwertiger Alkohole zusam menbringt, nicht den in jener Patentschrift angenommenen Verlauf nimmt. Wie dem auch sei, es lässt sich aus jener Patentschrift die vorliegende Erfindung nicht ableiten.
Ebensowenig kann vorliegende Erfindung einem andern Vorschlag entnommen werden, der dahin geht, Halogenderivate zwei- oder mehrwertiger Alkohole als Ätherifizierunga- mittel für Zellulose zu verwenden, ein Vor schlag, der angeblich auf Viskose, unter an dern Ausgangsmaterialien, anwendbar ist, wobei sich Produkte ergeben sollen, die für verschiedene Zwecke Verwendung finden können, für die Zelluloseäther oder -ester in Betracht kommen.
Das Zusammenwirken der Behandlung von Zelluloseganthat mit einem oder meh reren Halogenderivaten von Polyalkoholen, die wahrscheinlich (durch Einführung oder Anlagerung) die Einverleibung einer oder mehrerer elastizierender Gruppen bezw. Ra dikale in bezw. an das Zellulosemolekül zur Folge hat, mit dem plastiziereriden Einfluss des Fäll- bezw. Spinnbades;
bringt, wie die Versuche zeigten, eine neue Wirkung hervor, die von keinem bisher bekannt gewordenen Verfahren auch nur annähernd erreicht wird. Die plastizierende Wirkung der Flüssigkeit ist darauf zurückzuführen, dass eine hoch gradige Quellung der koagulierten Gebilde stattfindet, die sich dann von nicht pla.sti- zierten, durch blosse Koagulation erhaltenen Produkten,
insbesondere durch ihren höheren Quellungsgrad und durch eine erhöhte Streckbarkeit unterscheiden. So ist es gemäss dem Verfahren vorliegender Erfindung mög lich, zum Beispiel Fäden zu erzielen, in wel chen drei Eigenschaften vereinigt sind, wie sie bisher in keinem Produkt gleichzeitig in Erscheinung traten: Genügend hoher Glanz, überaus hohe Festigkeit im trockenen und nassen Zustand, und, dessen ungeachtet, eine für alle praktischen Zwecke vollkommen aus reichende Dehnbarkeit.
Als veranschaulichendes Beispiel diene Kunstseide. Gemäss dem Verfahren der vor liegenden Erfindung ist es möglich, glän zende Kunstseide herzustellen, die eine Trockenfestigkeit von weit mehr als 2 gr pro Denier und in manchen Fällen weit mehr als 3, zum Beispiel sogar 6 gr pro Denier und eine Nassfestigkeit aufweist, die über 1 gr pro Denier hinausgeht,
und in vielen Fällen 2 gr und in manchen Fällen sogar 3 bis 4 gr pro Denier erreicht und nichtsdesto weniger eine Dehnbarkeit von 7 bis 10 und sogar 15 bis 20 % hat.
Bei der hohe Festigkeit zeigenden, soge nannten "Lilienfeld-Seide" wird deren Dehn barkeit durch nachträgliche Behandlung mit Schrumpfung bewirkenden Mitteln verbessert. (Siehe britische Patentschriften Nr.312197, 323731 und 323732.) Eine nachträgliche Zu satzbehandlung von Kunstseide in Strähnen, in Mengen, wie sie heutzutage schon in mittelgrossen Fabriken hergestellt werden, ist jedoch ein komplizierter, viel Raum bean spruchender, zeitraubender und nur unter Verwendung vieler Menschenhände zu be wältigender Vorgang.
Ferner bedeutet die nachträgliche Schrumpfung in jedem Falle einen kleinen Verlust an Glanz, einen erheb lichen Verlust an ursprünglicher Länge, eine Zunahme des Titers und in. den meisteft Fällen eine Herabsetzung der ursprünglichen Festigkeit.
Im Gegensatze hierzu liefert das vorliegende Verfahren; wie Versuche er gaben, ohne in seinem chemischen oder me- ehanischen Teil weitläufiger oder schwieriger zu sein. als die üblichen Viskoseverfahren, schon im Spinnvorgang selbst glänzende Fä den von überaus hohen Festigkeiten, die von vornherein, also ohne irgendwelche besondere Nachbehandlung, eine Dehnbarkeit von zum Beispiel 10 oder<B>1.5%</B> und darüber besitzen können.
Dazu gesellt sich der wichtige Umstand, dass, soweit heute nach Versuchen beurteilt werden kann, die Elastizität im allgemeinen und auch die Knickelastizität von Produkten gemäss dem Verfahren der Erfindung, bei spielsweise von Kunstseide, höher ist als die jenige bisher bekannter künstlicher Fäden von hoher Festigkeit.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zeigt beispielsweise bei der Herstellung von Fäden den Vorteil, dass im Spinnvorgang die Einzelfäden (wohl ihrer hohen Elastizität halber) auch dann keine oder nur wenig Nei gung zum Reissen zeigen, wenn dem Faden hohe Zusatzstreckung beim Spinnen gegeben wird. Das hat zur Folge, dass nach dem vor liegenden Verfahren hergestellte Kunstfäden keine oder nur geringe Tendenz zur Flusen- hildung aufweisen, jedenfalls weniger Ten denz zur F lusenbildung als Kunstfäden, die unter denselben Spinnbedingungen aus Vis kose hergestellt werden.
Es ist nicht notwendig, für das Verfah ren Lösungen der reinen Einwirkungspro dukte der Haloidester mehrwertiger Alkohole auf Zellulosexanthat zu verwenden. Mit an dern Worten: Es genügt, wenn man eine Zellulosexanthatlösung mit der entsprechen den Menge des in Aussicht genommenen Ha- loidesters eines Polyalkohols versetzt und die so erhaltene Lösung des Reaktionsproduktes durch Zusammenbringen mit einer Flüssig- keit,
die auf die Lösung koagulierend und auf das frisch gefällte Produkt, zum Bei- spiel den künathobFaden, plastizierend wirkt, auf die gewünschten Gebilde ver- arbeitet. Durch gelinde Erwärmung,' zum Beispiel auf 50 bis 70 0, kann man, wenn gewünscht, die Umsetzung des Zellulose- xanthats mit den Halogenderivaten be schleunigen.
Die Herstellung der künstlichen Gebilde, wie Fäden, Filme, Bänder usw. geschieht am zweckmässigsten in der Weise, dass man die Lösung durch entsprechend geformte<B>Öff-</B> nungen in ein Bad austreten lässt bezw. presst, das auf die Lösung koagulierend und auf den frisch gefällten Körper plastizierend wirkt und darauf die koagulierten Produkte nach Verlassen des Fällbades und Zurück legung einer kürzeren oder längeren Luft strecke einer Sammelvorrichtung, zum Bei spiel Spule oder Zentrifuge, zugeführt wer den.
Besonders geeignete Bäder, die eine pla- stizierende Wirkung auf das frisch gefällte Produkt, zum Beispiel den Faden ausüben, sind Fällbäder, welche nicht weniger als 35 bis 40, vorteilhaft nicht weniger als 45 H;;504 oder eine in bezug auf koagulierende und pla.stizierende Eigenschaften wirkungs gleiche Menge einer andern Mineralsäure ent halten.
Man kann sich jedoch auch anderer, eine koagulierende und plastizierende Wir kung entfaltender Mittel, zum Beispiel einer Lösung eines Zinkhaloids für sich oder im Gemisch mit einer Säure oder einem andern Salz oder beiden bedienen.
Verwendet man als koagulierendes und plastizierendes Mittel starke Schwefelsäure, dann kann man sie für sich allein; oder so weit dies mit den gewählten Arbeitsbedin gungen vereinbar ist, im Gemisch mit einem oder mehreren anorganischen Stoffen ver wenden, zum Beispiel mit einer andern star ken Mineralsäure, wie Salzsäure, Salpeter säure, oder Phosphorsäure oder mit einem neutralen oder sauren Salz, wie Natrium sulfat oder Natriumbisulfat, Ammonium sulfat, Magnesiumsulfat, Zinksulfat, Na triumbisulfit, Natriumsulfit,
Natriumnitrit oder Borsäure. Man kann auch, soweit sich dies mit den Bedingungen verträgt, unter welchen die starke Schwefelsäure benützt wird, dieser oder ihrer Mischung mit einer andern starken Säure, oder mit einem oder mehreren der oben angegebenen anorga nischen Stoffe eine entsprechende Menge eines oder mehrerer organischer Stoffe zu fügen, wie Glyzerin, oder eine Zuckerart, zum Beispiel Glukose, oder Alkohol, oder ein Salz einer organischen Base, zum Beispiel ein Anilinsalz, oder eine organische Säure,
wie Essigsäure oder Ameisensäure oder Milchsäure oder Ogalsäure. Setzt man ein Salz zu, welches mit der starken Schwefel säure unter Bildung eines sauren Sulfates zu reagieren vermag oder sich mit der Schwe felsäure durch Wechselwirkung umsetzt, so wird die Stärke der Schwefelsäure zweck mässig so gewählt, dass nach dem Verbrauch der für die Bildung des sauren Sulfates oder für die Umsetzung erforderlichen Säure menge, das Fällbad freie Schwefelsäure der gewünschten Stärke enthält,
keinesfalls aber weniger als 35 Gewichtsteile Monohydrat in l.00 Gewichtsteilen des Fällbades.
Die Einwirkung des Bades darf nicht solange fortgesetzt werden, bis eine wesent liche Schädigung (oder gar Zerstörung) des koagulierten Produktes eintritt. Es ist daher sehr zweckmässig, die Einwirkung der plasti- zierenden Mittel im allgemeinen und der starken Säure im besonderen auf die Ge bilde, insbesondere künstlichen Fäden, zu unterbrechen, indem man rechtzeitig mit dein Waschen beginnt oder andere Mittel an wendet, zum Beispiel den Faden tiefen Tem peraturen aussetzt.
Die Unterbrechung der Wirkung der plastizierenden Mittel im .all gemeinen und starker Säuren im besonderen geschieht zweckmässig bevor oder während das künstliche Gebilde bezw. Faden die Sammelvorrichtung (Spule oder Haspel oder Zentrifuge oder dergleichen) erreicht. Nur wenn man das Produkt, zum Beispiel den Faden, in sehr dünnen Schichten sammelt, kann die Unterbrechung der Wirkung des plastizierenden Mittels, insbesondere der star ken Mineralsäure, eine kurze Zeit aufgescho ben werden.
Aus praktischen Gründen ist jedoch das Sammeln in dünnen Schichten rieht vorteilhaft.
Für die Trocken- und Nassfestigkeit der gemäss .dem Verfahren vorliegender Erfin dung hergestellten Gebilde, insbesondere Fä den, ist es unter Umständen vorteilhaft, den selben wenigstens während eines Teils ihres Weges zwischen der Austrittsöffnung bezw. Spinndüse und der Sammelvorrichtung eine starke Streckung zu geben, das heisst sie einer Streckung zu unterwerfen, welche grösser ist als diejenige, die erforderlich ist,
um das künstliche Gebilde von der Aus- trittsöffnung in das Fällbad bis zur Sam melvorrichtung zu bringen. Diese Streckung kann in irgend einer bekannten Weise vor genommen werden, und zwar entweder im Fällbad oder zwischen dem Fällbad und der Sammelvorrichtung oder an beiden Stellen.
Man kann zum Beispiel den Abstand zwi schen der Sammelvorrichtung und dem Bad gross wählen, oder die Gebilde bezw. Fäden über Stäbe, Haken, Walzen oder Differen tialwalzen leiten, die im Fällbad oder zwi schen Fällbad und Sammelvorrichtung oder im Fällbad und Sammelvorrichtung angeord net sind. Die Streckung kann auch in der Weise erfolgen, dass man eine sehr grosse Ab zugsgeschwindigkeit, zum Beispiel 100 bis 120 m in der Minute, verwendet.
Im all gemeinen ist eine grosse Abzugsgeschwindig- keit zu empfehlen, wenn man während des Herstellungsprozesses bezw. des Spinnens des Kunstfadens keine besonderen Massnahmen, dem künstlichen Gebilde bezw. Faden eine Zusatzstreckung zu geben, trifft.
Die Arbeitsbedingungen, wie zum Bei spiel Temperatur des Fällbades, Tauch strecke des Produktes, zum Beispiel Kunst fadens im Fällbad, Abzugsgeschwindigkeit, Luftstrecke, welche das Gebilde bezw. der Faden zwischen dem Fällbade und der Sam- melvorrichtung durchläuft und Grad der Zusatzstreckung können innerhalb weitester Grenzen verändert werden.
Nach dem Waschen können die Produkte vor oder nach dem Trocknen gedämpft oder erhitzt werden, was in vielen Fällen einen weiteren Zuwachs an Festigkeit mit sich bringt.
Wenn gewünscht, kann zum Beispiel die Dehnbarkeit der nach dem vorliegenden Ver fahren hergestellten Produkte noch dadurch erhöht. -erden, dass man sie mit Schrump fung bewirkenden Mitteln behandelt, zum Beispiel gemäss den Verfahren der britischen Patente Nr.312197, 323731 und 323732.
Es ist unmöglich, in jedem einzelnen Falle von vornherein alle Arbeitsbedingun gen anzugeben, die den Erfolg des Verfah rens gewährleisten. Deshalb muss hier aus drücklich darauf hingewiesen werden, dass Vorversuche unvermeidlich sind, wenn es sich um die Ermittlung der Arbeitsbedin gungen handelt, die bei Wahl einer bestimm ten Zellulosesorte eines bestimmten Halo- hydrins oder einer bestimmten Viskoseart oder bestimmter Abarten des Spinnverfah rens erfolgreiches Arbeiten verbürgen.
Die folgenden Beispiele dienen zur prak tischen Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile. Beispiel <I>1:</I> Man taucht 100 Gewichtsteile Holzzell stoff (Wassergehalt 8 %) oder Baumwollinter (Wassergehalt 6 bis<B>7%)</B> in 2000 Gewichts teile 18 o iger Natronlauge bei 15 C und be lässt sie darin 3 Stunden, presst dann die Alkalizellulose ab, bis sie im Falle Holz zellstoff 300, im Falle Linters 340 Teile wiegt, zerfasert sie bei 11 bis 15 C durch 21/2 bis 3 Stunden, fügt hierauf 60 Gewichts teile Schwefelkohlenstoff hinzu, erlaubt dem Schwefelkohlenstoff, 8 Stunden bei 18 bis 20 C einzuwirken,
bläst einen etwa vorhan denen Überschuss von Schwefelkohlenstoff während 10 bis 15 Minuten ab und löst das so erhaltene Xanthat unter Verwendung von soviel Ätznatron und Wasser, dass die erhal tene Lösung ungefähr 6,5% analytisch be- sti=bare Zellulose und 5 % Na0H enthält.
Nach volzogener Lösung werden 20 Ge- wichtsteile. a-Dichlorhydrin <B>(l.</B> 3-Dichlor-2- propanol) & r Viskose zugesetzt und gut ein <B>g</B>wird hierauf dreimal gerühA. Die 14ösum durch Baumwolle filtriert.
- Die ersten zwei Filtrationen werden bald nach Herstellung des Reaktionsgemisches vorgenommen, die dritte erfolgt unmittelbar vor Ausführung des Spinnprozesses.
Die Spinnlösung wird vor dem Verspinnen insgesamt 96 bis 100 Stunden bei 15 C altern gelassen; hierauf wird sie wie folgt versponnen: Man drückt die Spinnlösung mit einer Geschwindigkeit von 3,3 cm:
3 in der Minute durch eine Platindüse, die 54 Löcher von 0,1 mm Durchmesser enthält, in ein koagu lierend und plastizierend wirkendes Bad, das ungefähr 65 % H.S04 enthält und eine Tem peratur von 16 C hat, wobei man dem Fa den eine Tauchlänge von 20 cm in der Schwefelsäure erteilt, den Faden dann min destens 120 cm durch die Luft gehen lässt und ihn auf eine Spule aufwickelt, die mit einer solchen Geschwindigkeit umläuft, dass von dem Faden ungefähr 18 m in der Minute abgezogen werden.
In der Luftdurchgangs strecke sind drei Glasstäbe winklig zuein ander angeordnet, über welche der Faden läuft, so dass die Fäden eine starke Strek- kung bezw. einen Zug erleiden. Der untere Teil der Spule läuft in Wasser um, so dass die Schwefelsäure entfernt oder beträchtlich verdünnt wird, sobald der Faden die Spule erreicht. Die Fäden werden dann gewaschen, gereinigt, gezwirnt und in üblicher Weise fertiggestellt.
Der so erhaltene Faden besteht aus Ein zelfäden von ungefähr je 2 bis 2,5 Deniers. bie in der Minute geförderte Menge der Spinnlösung kann auch geändert werden. Bleibt hierbei die Abzugsgeschwindigkeit die gleiche, dann wird bei Erhöhung der geför derten Menge der Spinnlösung der Titer der Kunstseide steigen und bei erniedrigter För derungsmenge heruntergehen. Will man je doch genau denselben Titer spinnen wie vor stehend angegeben, dann muss man dem entsprechend bei erhöhter Förderungsmenge auch die Abzugsgeschwindigkeit vergrössern und bei erniedrigter Förderungsmenge die Abzugsgeschwindigkeit entsprechend herab- setzen.
Auch die Anzahl und der Durch messer der (Öffnungen der Spinndüse können innerhalb weiter Grenzen variiert werden.
Man kann die Tauchstrecken des Fadens im Bade auch länger, zum Beispiel 80 bis 100 cm lang gestalten, und auch die Tem peratur des Spinnbades kann man innerhalb weiter Grenzen, zum Beispiel von - 5 C bis -I- 30 C und darüber variieren. Die starke Streckung kann nicht nur mit Hilfe von winklig zueinander angeordneten Glas stäben, sondern auch durch irgend eine an dere bekannte Streckvorrichtung, zum Bei spiel Differentialrollen usw., herbeigeführt werden.
Man kann jedoch Zusatzstreckung auch in der Weise erzielen, dass man unter gleichzeitiger Vergrösserung der Förderung die Spinngesclhwindigkeit erheblich erhöht, also zum Beispiel in der Weise arbeitet, dass man 14 cm? Spinnlösung in der Minute för dert und mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 120 m in der Minute arbeitet.
Man kann jedoch auch ohne starke Streckung arbeiten, das heisst nur mit der Streckung, welche not wendig ist, um den Faden von der Spinn düse zur Aufwickelvorrichtung zu bringen, das heisst besondere Massnahmen zur Er zielung einer starken Streckung also unter bleiben lassen.
Der Gehalt an Schwefelsäure des Spinn bades kann innerhalb weiter Grenzen ab geändert werden. Im allgemeinen darf als Regel gelten, dass Produkte der Einwirkung von Halohydrinen auf Viskose in umso stär keren Säuren spinnbar sind, je weniger Halo- hydrin auf die Viskose eingewirkt hat.
Als weitere Regel kann angegeben werden, dass, je älter die Spinnlösung ist, die obere Kon zentration der noch tadellos spinnenden Schwefelsäure umso niedrigerer sein kann. Übersteigt man die für die betreffende Spinnlösung noch brauchbare obere Grenze der Schwefelsäurestärke, dann pflegt der Pa- den im Spinnbade zu reissen oder so hoch zu quellen, dass seine Weiterführung ent weder unmöglich ist, oder auf grosse Schwie rigkeiten stösst.
Die untere Grenze der Schwefelsäurestärke ist durch die tedin- güng bestimmt, dass das Bad koagulierend und plastizierend wirken muss. Bei niedri geren Temperaturen des Spinnbades kann man sich, wenn gewünscht, längerer Tauch und längerer Luftstrecken bedienen.
Ausser dem kann man bei niedrigen Temperaturen des Spinnbades und bei Wahl entsprechen der Tauch- und Luftstrecke mit der Säure konzentration höher gehen als bei höheren Temperaturen des Spinnbades.
Die zweck mässige Stärke der Säure hängt ferner davon ab, ob man die Spinnung unter denkbar höchster Spannung oder unter mässiger Span nung oder ohne Spannung durchführen will. Beabsichtigt man, das Verfahren unter hoher Streckung auszuführen, dann ist es in den meisten Fällen ratsam, die Stärke der Säure für jede Spinnlösung in der Weise zu be stimmen, dass man in einem Vorversuch durch stufenweise Änderung der Säure stärke feststellt,
bei welcher Säurestärke die grösste Elongation des Fadens im Spinnvor- gange erzielt wird.
Die obere Grenze der Dichlorhydrin- menge, bis zu welcher man gehen kann, ist hauptsächlich bestimmt zum Teil durch die Menge des in der Viskose enthaltenen Ätz natrons, zum Teil durch die in der Viskose enthaltene Zellulosemenge, zum Teil durch das Alter, welches man der Spinnlösung geben will und zum Teil durch die Tempe ratur, die man beim Altern der Spinnlösung einhalten will. Je grösser die in der Viskose enthaltene Ätznatronmenge ist, um so höher kann man mit dem Dichlorhydringehalt hin aufgehen.
Es bereitet zum Beispiel keiner lei Schwierigkeit, eine Viskose, die, wie in dem vorliegenden Beispiel<B>6,5%</B> Zellulose und 5 % NaOH enthält, mit 20 Teilen a-Di- chlorhydrin auf 100 Teile Zellulose gerecLr- net zusammenbringen und das so erzielte Produkt vier Tage bei 15 bis 17 C altern zu lassen.
Geht man mit dem Dichlorhydrin- gehalt auf 30 Gewichtsteile oder darüber hinaus, dann kann es vorkommen, dass die Spinnlösung noch vor Ablauf der vier Tage gelatiniert oder so zähflüssig wird, dass die Spmnung sich schwierig gestaltet. In einem solchen Falle kann man sich in der Weise helfen, dass man entweder das Altern der Spinnlösung entsprechend abkürzt, oder dass man knapp vor oder nach (xelatinierung bezw. Verdickung der Spinnlösung den Ätz natron sehalt erhöht.
zum Beispiel auf 8 bringt. Stellt man den Atznatrongehalt der Viskose von vornherein auf 8 % ein, dann gelatinieren in der Regel die Spinnlösungen innerhalb von vier Tagen auch dann nicht, wenn man mit der a-Dichlorhydrinmenge auch auf 30 Teile hinaufgeht. Geht man mit dem Ätznatrongehalt noch unter 5 herunter, dann kann vorzeitige Gelatinierung unter Umständen auch dann eintreten, wenn man mit dem Dichlorhydringehalt auf 10 bis 15 Teile heruntergeht.
Geht man bei dem in dem vorliegenden l','eispiel verwendeten Verhältnis von Ätz natron zu Zellulose (5 :6,5) von 20 Ge- wicht.steilen a-Dichlorhydrin bei einer vier- tägigen Reifezeit aus, so kann man zum Beispiel folgende Konzentration der Schwe felsäure im Spinnbade verwenden:
a) Bei einer Spinngeschwindigkeit von <B>3,3</B> cm' pro Minute aus einer Spinndüse mit 54 Löchern von 0,1 mm, einer Tauchlänge von 20 cm, Spinnbadtemperatur unterhalb <B>16'</B> C, Abzugsgeschwindigkeit 18 m pro Mi nute und Streckung des Fadens, wobei ein zelne Fäden von 2 bis 2,5 Deniers erhalten werden: 61 bis 65% 112S04.
b) Bei Verwendung von bis zu 1,6 cm' Spinnlösung pro Minute, und einer Spinn düse mit 100 Löchern von 0,08 mm: Gute Ergebnisse mit Spinnbädern, welche 55 bis <B>65%</B> 11=S04 enthalten.
e) Bei einer Spinngeschwindigkeit von bis 30 m pro Minute, das heisst beim Durch pressen von 3 cm' Spinnlösung pro Minute durch eine Spinndüse mit 100 Löchern von 0,08 mm: Säurekonzentration im Spinnbad, 60 bis 64 % H2804.
d) Bei einer Spinngeschwindigkeit von 40 m pro Minute, das heisst beim Durch- pressen von 6,6 cm' Spinnlösung pro Minute durch eine Spinndüse mit 100 Löchern von 0,08.m:
55 bis 65%11,S04. e) Bei Verwendung einer Spinndüse mit 24 Löchern von 0,1 mm und Verspinnen von 3 cm' Spinnlösung pro Minute in ein Spinn bad mit einer Temperatur von 0 C und einer Tauchlänge von 80 cm: Vorteilhaft ein Spinnbad, das 58 bis 65 % 112S04 enthält.
f) Bei einer Spinngeschwindigkeit von 100 bis 120 m, Durchpressen von 14 cm' Spinnlösung durch die Spinndüse, einer Tauchlänge von 80 bis 100 cm und ohne An wendung von Streckvorrichtungen: Eine Lö sung von 58 bis 65 % 112S04 mit einer Tem peratur von 0 C.
In allen Fällen erhält man jedoch auch mit 40 % 112S04 noch brauchbare Resultate. Bei Verwendung von mehr Halohydrin ist es ratsam, die Konzentration der Schwe felsäure etwas zu vermindern.
Geht man zum Beispiel aus von 30 Ge wichtsteilen Dichlorhydrin, so sind die den oben angegebenen Fällen entsprechenden Schwefelsäurestärken, zum Beispiel a) 60 bis 65 % 112S04 b) 55 bis<B>60%</B> 112S04 c) und d) 55 bis 62% 112S04 e) und f) 55 bis 60 % 112S04 Auch in diesem Falle gibt 40 % ige Schwe felsäure noch brauchbare Produkte.
Bei Verwendung von 40 Gewichtsteilen a-Dichlorhydrin und einer Alterungszeit der Spinnlösung von 40 Stunden sind zum Bei spiel bei den oben erwähnten Fällen die nachfolgenden Konzentrationen geeignet. a) 58 bis 64% 112S04 b) 52 bis 60 % HZS04 c) 55 bis 60 % 112S04 d) 58 bis<B>62%</B> 112S04 e) und f) 55 bis 60 % 112S04 Auch in dieseln Falle gibt 40 % ige Schwefelsäure noch brauchbare Produkte.
Wenn man die Lösungen kürzere Zeit altern lässt, werden vorzugsweise höhere Schwefelsäurestärken im Spinnbade verwen det, zum Beispiel bei einer Reifungszeit von 48 Stunden und kürzer, Schwefelsäuregehalte von 68 bis 71 %. Bei Verwendung von 7 cm' Spinnlösung pro Minute, einer Spinndüse mit 100 Löchern von 0,08 mm, einer Abzugs geschwindigkeit von 60 m pro Minute und einer Tauchlänge von 20 cm bei einer Tem peratur von 8 C, während die Luftstrecke 40 cm beträgt, kann man Schwefelsäure von <B>78%</B> verwenden.
Auch solche von 82 wirkt noch gut.
Statt den 20 Teilen a-Dichlorhydrin kann man 25 Gewichtsteile a-Dibromhydrin ver wenden, oder 15 bis 20 Gewichtsteile Äthy- lenchlorhydrin oder 28 Teile Mannitdichlor- hydrin, welche, bevor sie der Viskose zuge setzt werden, in der zum Lösen des Zellu- loseganthogenats bestimmten Natronlauge ge löst werden.
Auch kann man an Stelle von 20 Ge wichtsteilen a-Dichlorhydrin 15 Gewichts teile Äthylenchlorid verwenden. Die Kon- zentrationen der Spinnsäuren sind dann vor zugsweise in den oben erwähnten Fällen: a) 60 bis 62 % HZS04 b) bis f) 58 bis<B>60%</B> HZS04 Man kann jedoch in allen Fällen auch mit 40%iger Schwefelsäure noch gute Resultate erzielen.
Nimmt man statt 15, 20 Gewichtsteile Äthylenchlorid, so sind die Konzentrationen der Spinnsäuren vorzugsweise 53 bis<B>57%</B> HzS04; bei kürzerer Alterungszeit aber etwas höher.
Auch bei Verwendung von 30 Gewichts teilen Äthylenchlorid können etwa die glei chen Schwefelsäurekonzentrationen verwen det werden. Bei Verwendung von 20 Gewichtsteilen Äthylenchlorhydrin statt 20 Gewichtsteilen a-Dichlorhydrin bei 6,5 % analytisch be stimmbarer Zellulose und 8/o Na0H kann man zum Beispiel nachstehende Konzentra- tionen der Spinnbäder in den obenerwähnten Fällen verwenden:
a) 60 bis 65 % HZSO° b) 55 bis<B>60%</B> H.S04 c) 58 bis 60 % H2S04 <I>d),</I> e) und<I>f)</I> 55 bis 58 % H2S0 & und, wenn gewünscht, mit der Schwefel säurestärke auch bis 40/1Ö herabgehen.
Bei Ersatz von 20 Gewichtsteilen a-Di- chlorhydrin durch 15 Teile Glyzerin-a-mono- chlorhydrin kann man nachstehende Kon- zentrationen verwenden: a) 60 bis 65 % H2S04 b) 55 bis 58 % HZS04 c) 56 bis 60-% HZS04 d) 57 bis 60 % H2S04 e) und f) 57 bis<B>62%</B> H2S04 Jedoch erhält man auch schon mit 40 %iger Schwefelsäure brauchbare Resul tate.
Im allgemeinen kann a-Dichlorhydrin durch etwa gleiche Gewichtsmengen Glyze- rin-a-monochlorhydrin oder Epichlorhydrin ersetzt werden, welche Stoffe man ebenfalls in Mengen von 10 bis 30 Gewichtsteilen auf 100 Zellulose oder mehr oder weniger an wenden kann.
Auch Propylenchlorhydrin, Trimethylen- glykolchlorhydrin, Trichlorhydrin können angewendet werden.
Auch kann die Alkalizellulose, bevor sie mit Schwefelkohlenstoff zusammengebracht wird, einer kürzeren oder längeren Reifung unterworfen werden.
Beispiel <I>2:</I> Die Ausgangsviskose wird wie im Bei spiel 1 hergestellt, jedoch mit dem Unter schiede, dass als Ausgangszellulose Holzzell stoff oder Baumwollinters verwendet wer den, welche Viskosen mit sehr hoher Vis kosität ergeben, während man zur Lösung des Xanthogenats eine derartige Menge Na- triumhydrogyd und Wasser verwendet, dass die Viskose 3 % analyai.sch bestimmbare Zellulose und 5 % NaOH enthält;
die Vis kosität der derart hergestellten Viskose be trägt im Vergleich zu der gleich 1 gesetzten Viskosität bei<B>15'</B> C eines Glyzerins von 31 B6 (spez. Gewicht 1,26) 1 bis 2'.
Unmittelbar nach der Auflösung des Zelluloseganthates setzt man der Viskose 20 bis 30 Teile a-Dichlorhydrin zu, rührt gut durch und lässt die so erhaltene Lösung bei 15 C altern. Während des Alterungspro- zesses wird die Lösung dreimal durch Baum wolle filtriert und wenn sie insgesamt 72 bis 80 Stunden alt geworden ist. wird sie folgen dermassen versponnen:
Die Spinnlösung wird mit einer Ge schwindigkeit von 3,7 cm' pro Minute durch eine Platindüse, die 100 Löcher von 0,08 Durchmesser besitzt, in ein Bad gedrückt, das 65% 112S04 enthält und eine Tempera tur von 16 C hat, wobei man dem Faden eine Tauchlänge von 80 cm in der Schwefel säure gibt. Man lässt den Faden dann 120 cm durch die Luft gehen und wickelt ihn auf die Spule auf, die mit einer solchen Ge schwindigkeit umläuft, dass von dem Faden ungefähr 18 m in der Minute abgezogen wer den. In der Luftdurchgangsstrecke sind drei Glasstäbe winklig zueinander angeordnet, über welche der Faden läuft, so dass eine zu sätzliche Streckung bezw. Zugwirkung den Fäden erteilt wird.
Der untere Teil der Spule läuft in Was ser um, so dass die Schwefelsäure entfernt oder beträchtlich verdünnt wird, sobald der Faden die Spule erreicht. Die Fäden werden dann gewaschen. gereinigt, gezwirnt und in üblicher Weise fertiggestellt. Einzelfaden titer: 0,6 bis 0,8 Denier.
Auch in diesem Beispiel kann man die Menge der pro Minute aus der Spinndüse tretenden Flüssigkeit, die Tauchstrecke des Fadens im Bade, die Temperatur des Bades, die Stärke der Schwefelsäure, die Abzugs geschwindigkeit, die Zahl und die Grösse der Löcher innerhalb weiter Grenzen variieren.
Bei einer Menge Spinnlösung von 6,3 em3 pro Minute und einer Abzugsgeschwindig keit von 30m wird der Titer des Einzel fadens etwa 0,6 bis 0,8 Denier betragen. Bei einer Menge von 14,3 cm pro Minute und einer Abzugsgeschwindigkeit von 40 m wird der Titer 1 bis 1,3 sein. Erhöht man die Menge der Spinnlösung pro Minute auf 30 cm' bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 100 bis 120 m pro Minute, so kann man eine Tauchlänge von 80 bis<B>100</B> cm im Bade an- wenden, ohne dem Faden eine besondere Streckung zu geben.
Bei Verwendung einer Düse mit 54 Lö chern von 0,1 mm und 7,6 cm' Spinnlösung pro Minute erhält man bei einer Abzugs geschwindigkeit von 18 m einen Einzelfaden von 2 bis 2,6 Denier; bei einer Spinndüse mit 24 Löchern von 0,1 mm, 6,8 cm' Spinn lösung pro Minute und gleicher Abzugs geschwindigkeit wird der Titer des Einzel fadens 4 bis 5 Denier. In den beiden letzten Fällen kann die Temperatur des Spinnbades auch niedriger sein als oben angegeben, zum Beispiel - 5 C.
Auch bei diesem Beispiel gilt, dass man bei weniger gereiften Lösungen vorzugsweise stärkere Schwefelsäure in den Bädern ver wendet. Auch hier können an Stelle der im Beispiel verwendeten 20 bis 30 Gewichtsteile a-Dichlorhydrin grössere oder kleinere Men gen dieses Stoffes oder andere Halohydrine verwendet werden, in ähnlicher Weise wie bei Beispiel 1 beschrieben wurde. Auch in diesem Beispiel kann die Spinnung ohne Zu satzstreckung erfolgen.
In allen gegebenen Beispielen kann man die Änderung anbringen, dass man die Al kalizellulose, bevor sie mit Schwefelkohlen stoff in Berührung kommt, einer Reifung unterwirft, zum Beispiel während 48 Stun den bei 15 C oder kürzere oder längere Zeit oder bei höheren oder niedrigeren Tempera turen.
Will man eine Spinnlösung von einer be stimmten Viskosität erzielen, dann muss man zum Beispiel die aus der in Aussicht genom menen Zellulosesorte hergestellte Alkalizellu- lose . einer Vorreifung unterziehen, wenn diese Zellulosesorte ohne Vorreifung eine höhere Viskosität gibt, als man verlangt.
Gibt sie jedoch, ohne Vorreifung der Al kalizellulose den gewünschten Viskositäts- grad, dann ist eine Vörreife überflüssig. Da nun die Viskositäten der im Handel befind lichen Zellulosesorten (Linters und Holzzell stoff) untereinander verschieden sind,
hängt die Frage der Vorreife in jedem Falle einer seits von der gewünschten Viskosität und Konzentration der für die Herstellung der künstlichen Gebilde hergestellten Ausgangs lösung und anderseits von der Viskosität der -Ausgangszellulose ab..
Es kann in allen Beispielen auch ohne Streckung gesponnen werden, zum Beispiel in einem Spinnbad von geringer, mässiger oder grösserer Länge und ohne jede Vorricli- tung, die dem Faden irgendeine besondere Streckung geben könnte zwischen der Spinn düse und der Aufwickelvorrichtung, zum Beispiel ohne jede Richtungsänderung des Fadens, ohne Anwendung von festen oder beweglichen Stäben oder Rollen, Häkchen oder Differentialrollen usw.
Im Gegensatz zu dem, was man aus den Erfahrungen mit dem Spinnen von Viskose in stark sauren Bädern erwarten würde, erhält man, wie Versuche ergaben, Fäden von einer gleich artig grossen Festigkeit und gleich guter Deh nung wie die mit besonderer Streckung ge sponnenen Fäden, und zwar ungeachtet, ob die a a ngewandte Spinngeschwindigkeit gross (zum Beispiel mehr als 60 m pro Minute) oder normal (30 bis 60 m pro Minute)
oder sogar. unternormal ist (zum Beispiel 10 bis 30 m pro Minute). Das Verfahren, wobei ohne besondere Streckung gesponnen wird, liefert, wie sich zeigte, auch dann gute Erfolge, wenn die Luftstrecke bedeutend verkürzt wird (zum Beispiel 40 bis 70 cm beträgt).
In sämtlichen vorstehenden Beispielen kann die Verlangsamung bezw. Unterbre- ehung der Säurewirkung auch dadurch ge schehen, dass man den Faden, der das aus starker Säure bestehende oder solche enthal tende Bad verlässt, einer niedrigen Tempera tur, zum Beispiel minus 5 bis minus 15 C, aussetzt, bevor man ihn wäscht, was zum Beispiel in der Weise geschehen kann., däss man ihn auf einer hohlen Spule sammelt, welche ein Kühlmittel, zum Beispiel feste Kohlensäure,
oder Kältemischung oder Eis enthält.
Die ausgewaschenen Fäden können vor oder nach dem Trocknen auf höhere Tempe raturen (zum Beispiel 100 bis <B>110'</B> C) er hitzt oder gedämpft werden. Eine Entschwefelung und Bleichung der Fäden kann in bekannter Weise geschehen.
Die Fäden können zum Beispiel dadurch entschwefelt werden, dass man sie während 5 Minuten bis 1 Stunde mit einer warmen oder heissen Alkalisulfidlösung von minde- stens 5 % (berechnet als Na--, S - 9 H20), zum Beispiel mit einer 10%igen Lösung von. Na2S # 9 H20, oder während 5 bis 10 Minuten mit einer 30 % igen Lösung von Na2S - 9 H20 bei<B>100'</B> C behandelt.
Nach dem Verfahren gemäss der Erfin dung kann man auch andere künstliche Ge bilde als Fäden herstellen. So erhält man ein Filmband, in dem man eine Spinnlösung, wie in einem der vorangehenden Beispiele hergestellt, in bekannter Weise durch einen geeigneten Trichter oder Schlitz in eines der in den vorangehenden Beispielen genannten Plastizierungsbäder eintreten lässt und dar auf das koagulierte Filmband nach Durch laufen dieses Bandes in bekannter Weise wäscht und trocknet.
Beispiel <I>3:</I> Das Zelluloseganthogenat, das heisst die nach der Sulfidierung erhaltene Reaktions masse,- das man gemäss Beispiel 1 erhält, wird in einer solchen Menge Ätznatron und Wasser gelöst, dass eine Viskose mit einen Gehalt von 15 bis 20% analytisch bestimm barer Zellulose und 8 bis<B>10%</B> Ätznatron entsteht. Nach der Auflösung werden in die Viskose bei 15 bis 20' C 10 bis 20 Teile a-Dichlorhydrin oder Äthylenchlorhydrin eingerührt oder geknetet.
Dann wird die pastenartige Lösung, entweder unmittelbar nach der Einverleibung des a-Dichlorhydrins oder Äthylenchlorhydrins oder nachdem die Masse während 12 bis 24 Stunden bei 10 bis <B>15'</B> C stehen gelassen wurde, zum Zusam menkleben von einem oder mehreren Paaren von Kartonbogen verwendet. Gegebenenfalls kann das Material gepresst oder kalandert werden.
Es wird hierauf in Schwefelsäure von etwa 50 bis 60 % bei - 5 C eingeführt und in der Schwefelsäure belassen, bis die- selbe das Material durchtränkt hat, worauf säurefrei gewaschen und getrocknet wird. Die Verwendung von tiefgekühlter Schwefelsäure ist aus dem Grunde erforder lich, weil hier eine Entfernung derselben sich nicht so rasch bewerkstelligen lässt wie zum Beispiel bei Fäden, so dass die Gefahr besteht. dass eine Zerstörung des Materials eintritt. Die zur Verwendung gelangende Schwefelsäure behält jedoch, unbeschadet ihrer tiefen Temperatur, neben der koagulie renden Wirkung auch ihren plastizierenden Einfluss bei.
<I>Beispiel</I> f.: In einer Knetmaschine werden 10 Teile a-Dichlorhydrin oder 10 Teile Äthylenchlor- hydrin in eine Zellulosexanthatpaste fest ein geknetet, zum Beispiel in eine Paste, die 20 bis<B>30%</B> analytisch bestimmbarer Zellulose und 10 bis<B>15%</B> Ätznatron enthält. Sobald die Masse homogen geworden ist, wird sie von Gasblasen (wenn solche vorhanden sind) in einer Vakuumknetmaschine befreit und dann entweder sofort nach dem Kneten oder nachdem sie 24 Stunden bei 10 bis 15 C stehen gelassen wurde, in die Form einer dicken Platte gebracht.
Die dicke Platte wird nun in Schwefelsäure von<B>60%</B> bei - 5 C eingebracht, wo sie bleibt, bis sie fest wird. Die so koagulierte und plastizierte dicke Platte wird nun säurefrei gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls entschwefelt und/oder gebleicht.
Wo in den vorangehenden Beispielen a- Dichlorhydrin verwendet wird, kann statt dessen ss-Dichlorhydrin benützt werden.
Auch können äquivalente Mengen anderer EIaloidester mindestens zweiwertiger Alko hole verwendet werden, zum Beispiel Pina- konchlorhydrin (Tetramethyläthylenchlorhy- drin), Mannitchlorhydrin, Erythritchlor- hydrin, Erythritdichlorhydrin, Pentaery- thritchlorhydrin, Pentaerythritdichlorhydrin, Mannitandichlorhydrin, Dulcitanmonochlor- hydrin,
Divinyäthylenglykolchlorhydrin, Phenylpropanolchlorhydrin, Naphthylpropa- nolchlorhydrin, 4-Methoxynaphthylpropanol- ehlorhydrin usw. Gute Resultate ergeben auch Lösungen solcher Einwirkungsprodukte eines Haloid- esters eines mehrwertigen Alkohols auf Zel- lulosexanthat, die im Alkohol radikal noch Halogen enthalten.
Die Beispiele können derart geändert werden, dass 36- bis 42 % ige Salzsäure als koagulierend und plastizierend wirkendes Spinnbad verwendet wird.
An Stelle der starken Schwefelsäure oder Salzsäure kann man auch starke Salpeter säure, zum Beispiel mit einem Gehalt von 60 bis 907o HNOa, oder starke Phosphor säure, zum Beispiel von 1,5 bis 1,86 spez. Gewicht, oder starke Arsensäure, zum Bei spiel mit einem Gehalt von 60 bis 90 I3nAs04, oder eine starke Chlorzinklösung von etwa 60 %, die etwa 4 bis 6 % Salzsäure enthält, kurzum jede koagulierende und pla- stizierende Flüssigkeit verwenden.
In den vorhergehenden Beispielen kann bei der Darstellung der Viskose statt Sulfit- zellulose, bezw. Linters, Baumwolle oder Holzzellulose, welche in der gälte oder Hitze mit einer verdünnten Säure, zum Beispiel Salzsäure oder Schwefelsäure, vorbehandelt wurde, kurzum jede Art von Zellulosemate- rial verwendet werden, das in der Viskose technik in Verwendung ist oder dafür in Vorschlag gebracht wurde.
Die vorstehend gegebenen Beispiele kön nen auch in der Weise abgeändert werden, dass man die Alkalizellulose vor der Behand lung mit dem Schwefelkohlenstoff kürzer als 48 Stunden, zum Beispiel 24 oder 36 Stunden oder länger, zum Beispiel 60 oder <B>72</B> Stunden, bei 15 oder 20' C reifen lässt.
Der Ausdruck "ein Haloidester eines mindestens zweiwertigen Alkohols" umfasst die Halogenderivate von zwei- oder mehr wertigen Alkoholen, gleichgültig, ob ein sol ches Derivat eine Hydroxylgruppe enthält: (Halohydrin) oder nicht, sowohl als auch die Flalogenderivate deren innern Anhydride, so wie der Ester und Äther solcher Alkohole.
Der in der Beschreibung und in den Patentansprüchen verwendete Ausdruck .,Künstliche Gebilde" soll umfassen: günst- liehe- Fäden, insbesondere künstliche Seide, Filme, Kunstleder, Platten usw: Der Ausdruck "künstliche Fäden" bedeu tet: Künstliche Fäden und Gespinnste jeder Art, zum Beispiel künstliche Seide, Stapel faser, künstliche Baumwolle, künstliche \'Volle, - künstliches Haar und künstliches Stroh jeder Art.