CH165821A - Verfahren zur Darstellung von Zelluloseestern. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Darstellung von     Zelluloseestern.            Pyekanntlich    ist mit der Verwendung von  Schwefelsäure als Katalysator bei der     Ver-          esterunür    von Zellulose der Nachteil ver  bunden, dass die     Schwefelsäure    selbst eine  Bindung mit dem     Zellulosemolekül    eingeht,  aus der sie nur schwer wieder in Freiheit  gesetzt werden kann.

   Dies äussert sich in  einer     Instabilität    der     Veresterungsprodukte,     indem diese, insbesondere wenn der     Vereste-          rung    keine weitgehende, normalerweise zu  den     sogernannten        acetonlöslichen        Zellulose-          estern    führende V     erseifung    folgt, sich unter  dem Einfluss der     zuriickgehaltenen        Schwe-          felsäurereste    allmählich zersetzen, was eine  Qualitätsminderung der aus ihnen her  <U>gestellten</U> Kunstprodukte, wie Kunstseide,  Filme usw. bedingt.

   Trotz dieser Nachteile  ist die Schwefelsäure auch heute noch der  gebräuchlichste Katalysator für die Herstel  lung von     Zelluloseestern,    weil die meisten  der grossen Zahl von Katalysatoren, die als  Ersatz     für    die Schwefelsäure schon vor-    geschlagen wurden,     entweder    auch keine sta  bilen Produkte geben, zu geringe Wirksam  keit zeigen und daher in sehr grossen Men  gen angewandt werden müssen oder schäd  lich hohe     Veresterungstemperaturen    erfor  dern oder schlecht     auswaschbar    sind und  Trübungen der aus den     Estern.    herzustellen  den     Lösungen    ergeben usw.  



  Es wurde nun gefunden, dass gewisse  Derivate     aliphatischer        Monosulfosäuren    für  die V     eresterung    der Zellulose vorzügliche  Katalysatoren vorstellen, die frei -sind von  den     erwähnten    Nachteilen der Schwefel  säure; in_ ihrer Wirksamkeit stehen sie dabei  der Schwefelsäure keineswegs nach, sie über  treffen sie vielmehr in vielen Fällen.  



  Es sind dies     aliphatische        Sulfosäuren,    die  ausser     einer        Sulfogruppe    noch mindestens  eine weitere, sich von einer anorganischen  Säure ableitenden Gruppe enthalten;

   also  beispielsweise eine oder mehrere weitere       Sulfogruppen    oder Nitrogruppen oder Halo-           genatome.        Beispiele    für die neuen Kataly  satoren sind demnach unter anderem     Me-          thandi-    und     trisulfosäure,        Halogen-mono-          oder        disulfosäuren;        Nitromethandisulfosäure.          Propantrisulfosäure    usw.  



  . Im allgemeinen ist . ;die katalytische  Wirksamkeit dieser Klasse von Verbindun  gen um so grösser, je mehr saure Gruppen  sie     enthalten    und je dichter die sauren Grup  pen um ein     gohlenstoffatom    des Kohlenwas  serstoffes gehäuft sind.  



  Da die neuen Katalysatoren Derivate der  Schwefelsäure vorstellen, ist es überraschend,  dass sie -selbst dann,     wenn    .sie mehrere       Schwefelsäurereste    enthalten und damit als  mehrbasische Säuren vorliegen, nicht ebenso,  wie die Schwefelsäure, feste Verbindungen  mit dem     Zellulosemolekül    eingehen, sondern  vollständig und leicht     auswasehbar    sind.

    Demgemäss sind ,auch Kunstprodukte, die  aus mittelst der neuen Katalysatoren erhal  tenen     Zelluloseestern        hergestellt    wurden,  vollkommen stabil, auch dann,     wenn    keine  Überführung der primären     Ver.esterungs-          produkte    in die     soggenannten    Sekundärpro  dukte oder     acetonlöslichen    Ester stattgefun  den hat.

   Im Gegensatz zu den sich der  Schwefelsäure als Katalysator bedienenden       A.cidyliexungsverfahren    erhält man ferner  mit den neuen Katalysatoren     Zelluloseester,     die den     theoretisch    für     einen    Triester höchst  möglichen Säuregehalt erreichen.  



  Wie     weit    die neuen Katalysatoren den  für die     Veresterung    der Zellulose bekannten       Monosulfosäuren,    von denen -sie sich ablei  ten, an Wirksamkeit überlegen sind, geht  daraus hervor,     @dass    von     Methanmonosulfo-          säure    bei gewöhnlicher Temperatur etwa  120     9,-    vom Gewicht .der Zellulose zur     Ver-          esterung    verwandt werden müssen, bei etwa  60   noch rund 50 % vom Gewicht der Zel  lulose,

   während man von den im Sinne vor  liegenden Patentes substituierten     Hethan-          sulfosäuren    unter .den gleichen Bedingungen  nur     einige    Prozent benötigt.  



  Die     Veresterung    der Zellulose zur     Her-          stellung    einfacher oder gemischter und ge  gebenenfalls auch noch andere Gruppen ent-    haltender     -Ester    kann unter Heranziehung  der verschiedensten hierfür bekannten Me  thoden .stattfinden. So kann eine     Vorbehand-          lung    der Zellulose vorausgehen oder unter  bleiben, sie kann, wie die     Veresterung    selbst.

    unter Zusatz besonderer -     Lösungs-    oder       Quellungsmittel    und gegebenenfalls auch  schon in     Anwesenheit    der zur     Veresterung          dienenden    oder anderer Katalysatoren vor  genommen werden.

   Die     Vexesterung    selbst  kann unter     Inlösunggehen    der     Veresterungs-          produkte    oder unter Erhaltung der Faser  struktur des Ausgangsmaterials erfolgen,  schliesslich können auch noch andere Kata  lysatoren,     insbesondere        ,solche,    -die an sich  oder in den geringen Mengen, in denen sie  anwesend sind, ebenfalls nicht schädlich auf  das     Zellulosemolekül,    die     Zelluloseester    und  die aus     ihnen    hergestellten     Kunstprodukte     wirken, zugegen sein oder nicht.  



  <I>Beispiel 1:</I>  100 Teile Zellulose werden nach einer  .der üblichen Methoden, zum Beispiel durch  vierstündiges Einlegen in Eisessig bei Zim  mertemperatur, vorbehandelt und nach dem  Abpressen in ein 15   warmes Gemisch ein  gebracht, das aus     330    Teilen Essigsäure  anhydrid (90 bis 92%ig), 2000 Teilen     Me-          thylenchloxid    und 6 Teilen 86%iger     Me-          thionsäure    besteht. Unter guter Durch  mischung lässt man die Temperaturallmäh  lich auf 30       ansteigen.    Nach etwa     41%2     Stunden fällt man das gebildete Zellulose  acetat; man wäscht aus und trocknet.

   Das  Reaktionsprodukt ist     in        142ethylenehlorid     klar löslich, besitzt den für ein Zellulose  triacetat errechneten Essigsäuregehalt und  ist frei von Schwefel. Es kann für sich mit  oder ohne Zusatz von     Plastifizierungsmit-          teln,    oder nach .bekannter Überführung in  ein Acetat anderer Löslichkeitseigenschaften  auf übliche Weise zu Filmen;     Kunstseide,     Zwischenschichten für Sicherheitsgläser,  plastischen Massen, Lacken usw., verarbeitet  werden.  



  <I>Beispiel 2:</I>  100     Teile        ,gemäss    Beispiel 1 vorbehan  delte Baumwolle     werden    in     einem    aus 570      Teilen     Essigsäureanhydrid        (97%ig),    800  Teilen Benzol und 2     his    3 Teilen 86%iger       -I,fethionsäure    bestehenden Gemisch     azety-          liert.    Die Reaktion ist bei einer Tempera  tur von. 20 bis<B>30'</B> nach etwa. 20 Stunden  beendet.

   Das durch Abpressen von der       Azetylierungsflüssigkeit    befreite, in wolli  ger Form vorliegende Acetat ist in     Methy-          lenchlorid    mit oder ohne Zusatz von Alko  hol und in einem     Chloro-form-Alkohol-          gemi,eh    klar     löslich.    Beim Erhitzen auf  <B>270'</B> zeigt es nur geringe Gelbfärbung,  während eine unter Verwendung von Schwe  felsäure hergestellte Vergleichsprobe sich  schon bei 200   stark braun färbt.

           Beispiel   <I>3:</I>  100 Teile     Linters,    vorbehandelt gemäss       Beispiel    1, werden in ein bei 15 bis 20   mit       schwefliger    Säure gesättigtes Gemisch     ein-          S,          letragen,    das aus 100 Teilen     Essigsäure-          :

  inhydrid    (90- bis     92,xOia),    315 Teilen     Yso-          valeriansäureanhydrid,    420 Teilen Benzol,  420 Teilen     Ligroin    und 2 Teilen 86%iger       Methionsäure        besteht.    Man lässt die Tem  peratur unter dauernder     Durchmisehung    .der  Reaktionsmasse zuerst auf<B>25',</B> zuletzt auf       etwa.    30   ansteigen. Nach etwa 60 Stunden  wird     die    erhaltene     Acidylzellulose    von der  Flüssigkeit abgetrennt, gewaschen und mit  Wasserdampf bis zur     Geruchsfreiheit    be  handelt.

   Das in schön wolliger Form vor  liegende Produkt ist löslich in     Methylacetat;     Chloroform, Aceton, nicht löslich in     Tetra-          chlorkohlenstoff,        Dichlorbenzol,        Ligroin.    Die  daraus erhaltenen Produkte, wie Kunst  seide, Filme     u:4w.,    sind stabil.  



  <I>Beispiel.</I>     .%:     1.00 Teile Unters, vorbehandelt gemäss  Beispiel 1, werden bei etwa<B>25'</B> mittelst  eine, aus 570 Teilen     Essigsäureanhydrid     (67%ig), 800 Teilen Benzol, 0,5 Teilen  86 %     iger        Nethionsäure    und 0,8 Teilen Na  triumperchlorat bestehenden Gemisch     azety-          liert.    Nach etwa 10 Stunden wird von dem       faserförmigen        Azetylierung-sprodukt        abge-          schleudert,    gewaschen und getrocknet. Das    Produkt zeigt die gleichen Eigenschaften  wie danach Beispiel 2 erhaltene. .  



  <I>Beispiel 5:</I>  100 Teile durch     mehrstündiges    Einlegen  in Eisessig vorbehandelte Zellulose werden  mit einem aus 420 Teilen     Essigsäureanhy-          drid,    450 Teilen schwefliger Säure, 840 Tei  len Benzol und 2,3 Teilen 84%iger     Trichlor-          iretha,nsulfosäure    bestehenden Gemisch     aze-          tyliert,

      worauf die     entstandene        Azetylzellu-          lose    in üblicher Weise aufgearbeitet wird  und unmittelbar oder nach Überführung in  ein Produkt anderer Löslichkeit oder nach  partieller     Verseifung    in üblicher Weise ver  arbeitet werden kann.  



  <I>Beispiel 6:</I>  100 Teile Baumwolle, vorbehandelt ge  mäss Beispiel 5, werden mit einem     aus.420     Teilen     Essigsäureanhydrid        (90%ig),    840  Teilen Benzol, 500 Teilen schwefliger Säure  und 3,5 Teilen     Chlormethandisulfosäure    be  stehenden Gemisch     azetyliert.    Nach 8 .Stun  den ist Löslichkeit des     Azetylierüngsproduk-          tes    in     einer    Mischung von     Methylenchlorid     und etwas Alkohol eingetreten.

   Das     Ver-          esterungsprodukt    wird     abgeschleudert    und       gewaschen    und kann dann in bekannter  Weise weiterverarbeitet werden.  



  <I>Beispiel 7:</I>  100 Teile Baumwolle werden     einige    Stun  den in Eisessig eingelegt und nach dem Ab  schleudern bei 20 bis 25   mit einem Ge  misch     azetyliert,    das aus 420 Teilen     Essig-          eäureanhydrid    (90-     bis    92%ig), 840 Teilen  Benzol, 430 Teilen schwefliger Säure und  1,2 Teilen 60%iger     Nitromethandisulfosäure     (entsprechend<B>0,7</B> Teilen 100 %     iger        Säure)          besteht.    Nach 8 bis 10 Stunden ist ein     fa-          serförmiges        Zellulosetriaeetat    entstanden;

    das nach     Ab.schl.eudern,    Waschen und Trock  nen in einem Gemisch von 90     Volumteilen          Methylenchlorid    und 10     Volumteilen    Alko  hol klar löslich ist. Es besitzt einen Essig  säuregehalt von<B>62,5%.</B>  



  Das     Veresterungsprodukt    kann ohne wei  teres zur Herstellung der     verschiedensten              Isunstprotdukte    verwandt werden; man kann  es aber zuvor natürlich auch in ein Produkt  anderer     Löslichkeitseigenschaften    auf be  kannte Weise überführen.  



  <I>Beispiel 8:</I>  100 Teile zweckmässig mit Eisessig in  bekannter Weise vorbehandelter -gebleichter       Linters    werden mittelst eines aus 354 Tei  len     Essigsäureanhydrid    (90- bis 92 %     ]g),     467 Teilen Eisessig, 200     Teilen,    Monochlor  essigsäure und     7,,67    Teilen 60%iger     Nitro-          methandisulfosäure    (entsprechend 1 Teil  100%iger Säure)

   bei     etwa    25       azetyliert.     Das während der Reaktion in Lösung ge  gangene     Azetylierungsprodukt    wird mit  Wasser gefällt und in     bekannter    Weise aus  gewaschen und getrocknet. Es ist in einem  Gemisch von     Methylenchlorid-Alkohol        (9.-1          Volumteil)    klar löslich.  



  <I>Beispiel 9:</I>  100 Teile mit Essigsäure in üblicher  Weise     vorbehandelte    Baumwolle werden bei  Zimmertemperatur     mittelst    eines Gemisches  verestert, das aus 420 Teilen 91%igen Es  sigsäureanhydrids, 840 Teilen Benzol, 450  Teilen schwefliger     Säure    und 2 Teilen       76%iger        Propantrisulfosäure,    die in dem  Gemisch durch längeres Rühren aufgelöst  wird, besteht. Das nach etwa 8 bis 12 Stun  den erhaltene Reaktionsprodukt wird in be-         kannter    Weise     abgeschleudert,    gewaschen  und getrocknet.

   Es ist in einem Gemisch aus  9     Volumteilen        -L#lethylenchlorid    und 1     Vo-          lumteil    Alkohol klar löslich.  



  <I>Beispiel 10:</I>  100 Teile in üblicher Weise     vorbehan-          tielte        Baumwolle    werden in ein Gemisch von  420 Teilen 91 %     igen        Essigsäureanhydrids,     420 Teilen schwefliger Säure und 840 Tei  len Benzol, indem durch kräftiges Rühren  1 Teil 76 %     iger        Brommethio.nsäüre    aufgelöst  wurde, eingetragen. Man überlässt das Ge  misch 24 Stunden bei Zimmertemperatur  sich selbst.

   Das so erhaltene Produkt besitzt  den theoretischen Essigsäuregehalt und ist  in einer Mischung von 9     Volumteilen        Me-          thylenchlorid    und 1     Volumteil    Alkohol glatt  löslich.

Claims (1)

1. <B>PATENTANSPRUCH:</B> Verfahren zur Darstellung von Zellu- loseestern durch Behandlung von Zellulose mit Veresterung;smitteln in Gegenwart von Katalysatoren, .dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren aliphatische Sulfosäuren verwandt werden, die ausser einer Sulfo- gruppe noch mindestens eine weitere, sich von einer anorganischen Säure ableitende Gruppe enthalten.