CH165839A - Verfahren zur Darstellung eines bis 100% Zelluloseester enthaltenden Produktes. - Google Patents

Description

  verfahren zur. Darstellung eines bis     100'/o        Zelluloseester    enthaltenden Produktes.    Im     schweiz.    Patent Nr. 157899 wurde ge  zeigt,     da.ss    man als Ausgangsmaterial     für,die          Heisstellung    von Kunstseide und andern  Kunstprodukten statt der gebräuchlichen so  genannten     Zellulosediacetate    oder     acetonlös-          lichen        Zelluloseacetate    mit Vorteil die primä  ren     Acetylierungsprodukte    der Zellulose,

   die  sogenannten     Zellulosetriacetate    oder     chloro-          formlöslichen        Zelluloseacetate,    verwenden  kann, wenn letztere frei sind von Katalysa  toren und andern Zusätzen, :die eine nachträg  liche Zersetzung der Ester hervorrufen kön  nen; es wurde weiter gezeigt,     .dass    dies ins  besondere dadurch erreicht werden kann,     class     die     Acetylierung    unter Ausschluss von       Schwefelsäure    als Katalysator und unter Er  haltung der Faserstruktur erfolgt..

   Kunst  produkte, die     aus,    derartigen     Primäracetaten     hergestellt wurden, besitzen mindestens die  gleiche Stabilität wie die aus den     sogenann-          ten        acetonlöslichen        Zelluloseacetaten    herge  stellten Produkte und zeichnen sich vor ihnen       in    verschiedener Hinsicht, wie durch grössere    Festigkeit, geringere Wasserempfindlichkeit,  besseres     Isolationsvermögen.    für Wärme und  Elektrizität, usw. aus. .  



  Gegenstand vorliegender Erfindung ist  nun ein     Verfahren    zur Herstellung eines bis  <B>100%</B>     Zelluloseester    enthaltenden Produktes,  das je nach seiner Zusammensetzung und       Verarbeitung    den Charakter von Kunstseide,  Films,     plastischen    Massen,     Zwischenschichten     für Sicherheitsglas, Lacken usw.

   besitzt, da  durch gekennzeichnet, dass man     Zelluloseester          verwendet,    wie man sie erhält,     wenn    man       isolierte,    primäre     Veresterungsprodukte    ,der  Zellulose, welche frei sind von Katalysator  resten und andern Zusätzen, die eine nach  trägliche Zersetzung der     Ester    hervorrufen  können,     einer    Nachbehandlung mit verseifen  den     Agentien        unterwirft,    derart,     ;dass    ihr  Säuregehalt um nicht mehr als     etwa    5  sinkt.  



  Es hat sich nämlich gezeigt, dass man so  ohne Preisgabe der wertvollen Eigenschaften  der aus solchen, insbesondere unter Erhaltung      der Faserstruktur und     unter    Ausschluss von  Schwefelsäure dargestellten     Primäracetaten     gewonnenen Kunstprodukte eine für manche  Zwecke erwünschte weitergehende     Verbesse-          rung,    insbesondere hinsichtlich der Geschmei  digkeit, Elastizität und Dehnbarkeit der       Produkte    erzielen kann. Die gleiche Nach  behandlung     erweist    sich auch bei andern und  gemischten Estern der Zellulose und ebenso  solchen     Estern,    die auch andere Gruppen,  zum Beispiel Äthergruppen enthalten, als  vorteilhaft.  



  Die     Verseifung    der     Ester    kann mittelst  sauer reagierender Verbindungen, also zum  Beispiel verdünnter Säuren, durchgeführt,  werden; aber auch alkalisch reagierende  Flüssigkeiten kommen hierfür in Betracht,  wie zum Beispiel Ammoniak, zweckmässig  unter Zusatz von Alkohol.

   Die     Verseifung     soll, wie erwähnt, nur in     .geringem    Grade er  folgen, mit andern     Worten    der Säuregehalt  der Ester um nicht mehr als etwa 5     /00',    also  zum     Beispiel    bei einer     Acetylzellulose    mit  einem Essigsäuregehalt von<B>62,3</B> % auf höch  stens     etwa        57;3    % herabgesetzt werden; bei  weiter fortschreitender     Verseifung    würden  die wertvollen Eigenschaften der Primärester  verloren gehen.

   Anderseits genügt in man  chen Fällen bereits eine Verminderung     des     Säuregehaltes der     Zelluloseester    um nur etwa  1 %, um eine nicht unerhebliche Erhöhung  .der     Elastizitäts-    und Dehnungswerte der  Kunstprodukte zu erzielen. Wie die experi  mentell ermittelten und in den Beispielen an  gegebenen Werte zeigen, erhält man nach  vorliegendem Verfahren     Kunstprodukte,    die  in überraschendem Masse die wertvollen und  von der Industrie erstrebten Eigenschaften in  sich vereinigen.  



  Im Gegensatz zu den bekannten Verfah  ren der Überführung sogenannter     Zellulose-          triacetate    oder     chloroformlöslicher        Zellulose-          acetate    in sogenannte     Zellulosediacetate    oder       acetanlösliohe        Zelluloseacetate    ist es nicht  Zweck der beschriebenen Nachbehandlung  oder     Bedingung,,dass    eine Änderung der Lös  lichkeit der     Primärester    dabei eintritt.

   So       ähneln,    die einer erfindungsgemässen Nach-    Behandlung mit     verseifenden        Mitteln    unter  worfenen     Primärester    in ihren Löslichkeits  eigenschaften auch im grossen und ganzen  .den primären     Veresterungsprodukten    selbst.

    Insbesondere besitzen die aus echten und  nicht abgebauten     Zellulosetriacetaten    erhal  tenen, sich von ihnen durch einen maximal  etwa 5     %    niedrigeren Essigsäuregehalt unter  scheidenden, partiell verseiften Acetate nicht  die in der Praxis von Sekundäracetaten ge  forderte     Acetanlöslichkeit.    Jedoch können  dabei auch, wie zum Beispiel gewisse Misch  ester, die von vornherein andere Löslichkeits  eigenschaften besitzen,     acetonunlösliche    Ester  zu     acetonlöslichen    werden.  



  Die     Veresterung    der Zellulose wird  zweckmässig unter Zusatz von Stoffen, wie       Cyclohexanolacetat,    Essigester oder auch  Benzol oder     Toluol,    oder     Ligroin    und der  gleichen oder Gemischen dieser Stoffe,  zwecks     Erhaltung    der Faserstruktur des  Ausgangsmaterials durchgeführt; aber auch  gefällte Primärester können der partiellen       Verseifung        unterworfen    werden und dann  zur     Herstellung    .der Kunstprodukte dienen.

    Als besonders geeignete     Katalysatoren    kom  men     Überchlorsäure    und ihre Salze,     sowie     Zinkchlorid, aber auch andere zu stabilen  Primärestern führende Katalysatoren in Be  tracht. Je nach der Art der Kunstprodukte       können    .diese mit oder ohne Hinzuziehung von       Gelatinierungs-    oder     Weichmachungsmitteln     hergestellt werden.  



       Beispiel   <I>1:</I>  Ein     Zellulosetriacetat    mit     einem    Essig  säuregehalt von 62,3 bis 62.5 %, das durch       Acetylieren    von     Baumwollinters    mit Über  chlorsäure als     Katalysator    unter Erhaltung  der Faserstruktur, zum Beispiel nach dem  Schweiz. Patent Nr. 157899, erhalten wurde,  wird bei Zimmertemperatur mit der 15fachen  Menge dreifach normaler Salzsäure stehen  gelassen.

   Nach     18stündiger        Einwirkung    er  hält man ein     Zel.lulaseacetat    mit einem Essig  säuregehalt von etwa<B>60,8%.</B> Es wird nach       Abzentrifugieren    gewaschen     und    getrocknet.  Das Produkt ist klar löslich in     einem    Ge-      misch von 9     Volumteilen        Methylenehlo:rid     und 1     Volumteil    Alkohol. Der     Verkohlungs-          punkt    liegt bei etwa. 250 bis 270  , :das heisst.  erst bei dieser Temperatur tritt eine schwache  Gelbfärbung auf.  



  Aus der erhaltenen     Acetylzellulose    werden  nun in bekannter Weise Filme, Kunstseiden  usw. hergestellt. Diese Erzeugnisse sind voll  kommen stabil und hinsichtlich ihrer Festig  keit, Wasserunempfindlichkeit und ihres Iso  lationsvermögens praktisch von den aus den  Primäracetaten dargestellten Kunstprodukten  nicht verschieden; ihre     Geschmeidigkeit,     Elastizität und Dehnbarkeit hat aber durch  die gelinde Nachbehandlung mit     verseifenden     Mitteln eine überraschende Erhöhung er  fahren.

   Die experimentell ermittelten Werte  der Knickzahl, Dehnung und Reisszahl der  Filme sind 160     bezw.    132     bezw.    98, wenn bei       entsprechenden,    aus dem Ausgangsmaterial,  das heisst     :dem        Zellulosetriaeetat,    hergestellten  Filmen für Knickzahl,     Dehnung    und Reiss  zahl jeweils der Wert 100 zu Grunde gelegt  wird.  



       Beispiel   <I>2:</I>  Faserförmiges     Zellulosetriacetat    mit einem  Essigsäuregehalt von 62,3 bis     62,5%"das    mit  Chlorzink als Katalysator erhalten wurde,  wird bei Zimmertemperatur mit der etwa  15fachen Menge 1 bis     11'@fach    normaler Sal  petersäure behandelt.

   Nach ungefähr 16       Stunden    ist der     Essigsäuregehalt    des     Aee-          tates    auf     etwa.    61 %     gesunlren.    Das     abge-          sehleuderte,    gewaschene und     getroel,:nete.    Pro  dukt wird in bekannter Weise auf     Kunst-          produkte    verarbeitet.

   Die     mechanischen     Eigenschaften von Filmen werden durch eine       Knickzahl    von 160 und eine Dehnung von  120 wiedergegeben. während die Reisszahl  wieder durch die N     achbehan.dlunb    des     Pri-          märacetates        praktisch    nicht     beeinflusst    wurde.

      <I>Beispiel 3:</I>         Mittelst        Cberehlorsäure    als Katalysator  unter Erhaltung der     Faserstrzktur    herge  stelltes     Zellulosetriacetat    mit einem Essig  säuregehalt von 62,5 % wird bei Zimmer  temperatur mit der etwa. 15fachen Menge    einer 8,6     %        igen    Lösung von Ammoniak in  70%igem Alkohol 14 Stunden behandelt, wo  bei der Essigsäuregehalt auf 61,4 % sinkt.  Das isolierte,     :gewaschene    und getrocknete  Produkt wird zum Beispiel aus einem Ge  misch von     Methylenehlorid    und Alkohol in  bekannter Weise verarbeitet.

   Die Filmeigen  schaften -dieses Produktes werden :durch     :die     Knickzahl 170, Dehnung 142 und Reissfestig  keit 100 veranschaulicht.    <I>Beispiel 4:</I>    Ein faserförmiges     Zelluloseacetat    mit  einem Essigsäuregehalt von     62a5%    wird ge  mäss Beispiel 1 oder 2 bei etwas längerer     Ein-          wirkimgsdauer    der Säure     partiell    verseift,  bis der Essigsäuregehalt auf 59,5 bis 60  zurückgegangen ist.

   Das bleiche Ergebnis  kann erreicht werden, wenn man etwa nor  male Überchlorsäure oder<B>6 0</B> %     ige    Essigsäure,  deren Wirkung durch erhöhte Tempera  tur oder durch Zusatz von zum Beispiel  etwas     Überehlorsä.ure        gesteigert    werden kann,  auf :das Primäracetat zur Einwirkung bringt.  Das partielle     Verseifungsprodukt    mit etwa  59,7 % Essigsäuregehalt liefert Filme, deren  mechanische Eigenschaften - wie bei allen  Beispielen auf den Wert 100 für     :das        Aus-          angsin,-iterial    bezogen - :durch eine Knick  g<B>o</B>  zahl von 198, eine Dehnung von 188 und eine  Reisszahl von 95 ausgedrückt werden.

    <I>Beispiel 5:</I>  Ein faserförmiges, primäres     Vereste-          rungsprodukt    der Zellulose, das ausser Essig  säure auch     Isovaleriansäure    bei einem Ge  samtsäuregehalt von<B>61,8%</B> (berechnet     ass     Essigsäure) enthält und zum Beispiel gemäss       schweiz.    Patent Nr. 161049 erhalten werden       kann,    wird mit etwa.     11/2fach    normaler Sal  petersäure bei 20   und unter Bewegung     rund     20     Stunden    behandelt, wobei der Säuregehalt  auf<B>57,8%</B> sinkt.

   Die mechanischen Eigen  schaften :der aus dem behandelten, .gewasche  nen und getrockneten Produkt erhaltenen  Filme werden durch eine Knickzahl von 210,  eine Dehnung von 130 und eine Festigkeit  von 99 zum Ausdruck gebracht.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung eines bis 100% Zelluloseester enthaltenden Produktes, gekennzeichnet durch die Verwendung von Zelluloseestern, wie man sie erhält, wenn man isoliert, primäre Veresterungsprodukte der Zellulose, welche frei sind von Katalysa- torresten und andern Zusätzen, :

   die eine nach trägliche Zersetzung der Ester hervorrufen können, einer Nachbehandlung mit verseifen- den Agentien unterwirft, derart, da.ss ihr Säuregehalt um nicht mehr als etwa 5 ö sinkt. UNTERANSPRÜ'CEE 1.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, gekenn zeichnet -durch die Verwendung solcher Zelluloseester, die erhalten. werden durch partielle Verseifung faserförmiger, primä rer Veresterungsprodukte der Zellulose. ?.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, gekenn zeichnet durch die Verwendung solcher Zelluloseester, die erhalten wurden durch partielle Verseifung von unter Ausschluss von Schwefelsäure als Katalysator und unter Erhaltung ,der Faserstruktur herge stellten primären Veresterungsprodukten. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man ein par tielles Verseifungsprodukt von Primär- estern verwendet, die unter Verwendung von Überchloarsäüre oder ihrer Salze als Katalysator hergestellt wurden. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ein partielles Verseifungsprodukt von Primärestern ver wendet, die unter Anwendung von Zink chlorid hergestellt wurden. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Gelatinierungs- mittel zusetzt. 6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Weichmachungs- mittel zusetzt. 7.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch g o ekennzeichnet, dass man ein partielles Verseifungsprodukt einfacher Zellulose ester verwendet. B. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, da.ss man ein partielles Verseifungsprodukt gemischter Zellulose ester verwendet. 9.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ein partielles Verseifungsprodukt faserförmiger Zellu- loseester verwendet.