Kohlenwasserstoffgemisch. Es wurde gefunden, da.ss die durch Poly- merisation von Isolefinen, zum Beispiel Iso- butylen erhaltenen hochmolekularen Kohlen wasserstoffe, die beispielsweise ein Moleku- largewicht von 1000 oder ?000 oder zweck mässig ein noch höheres aufweisen, zur Ver besserung von Kohlenwasserstoffprodukten vorzüglich geeignet sind.
Durch den Zusatz dieser Polymeizsate können zum Beispiel Schmieröl, Benzin (Gasolin), Leuchtöl (Kerosin), Gasöl, ferner Starrschmieren und Hart- oder Weichparaf fin verbessert werden. Die erzielte Verbes serung liegt in der Erhöhung der Viskosität, deren Änderung mit der Temperatur in vielen Fällen auch geringer wird.
Die Poly- merisä,te beeinflussen auch die elektrischen Eigenschaften der Kohlenwasserstoffge mische derart, dass bereits 1 % Zusatz die elek trische Durchschlagsfestigkeit sehr beträcht lich, zum Beispiel etwa auf das Doppelte, er höht und dass diese Wirkung auch nach künstlicher Alterung bestehen bleibt. Der artige Kohlenwasserstoffgemische können daher auch vorzüglich als Transformatoren- oder Schalteröle verwendet werden.
Bei Hart oder Weichparaffinen wird eine gute Trans parenz erzielt und das Entstehen van Rissen und Sprüngen beim Erstarren verhindert. In den meisten Fällen genügt es, die hochmole- kularen Polymerisate in einer Menge von Bruchteilen eines Prozentes, bis etwa 10 % zu zusetzen.
Für viele Zwecke, zum Beispiel für die Schmierung von Automobilmotoren, benötigt man bekanntlich Schmieröle, die einerseits bei höheren Temperaturen, zum Beispiel 100 bis<B>150'</B> C, noch eine genügende Viskosität aufweisen, anderseits bei niedrigen Tempera turen noch so. dünnflüssig sind, dass -die Rei bung nicht zu gross ist, ein Automobilmotor sich also noch mit der Startvorrichtung ohne weiteres in Gang setzen lässt. Die vorliegende Erfindung gestattet nun, aus Ölen, die diese
EMI0002.0001
Eigenschaften nicht in genügendem Masse be sitzen, verbesserte Öle, die den Anforderun gen weitgehend entsprechen, herzustellen.
Die Wirkung des Zusatzes bei Schmier ölen wird durch die in der Tabelle auf Seite zusammengestellten Beispiele veranschau licht. Die Öle 1, 2, 3, 4 und 5 sind Mineral öle vom Typ der handelsüblichen, leichten bis mittleren Maschinenöle. Zum Vergleich sind einige gute Autoöle des Handels ange- führt. Der Viskositätsin.dex zeigt die Güte der Öle an, derart, dass mit steigender Index zahl die Güte des Öls zunimmt.
Der niedrige Kokstest der Polymerisa- tionsprodukte hat zur Folge, dass Schmier öle, deren Viskosität :durch Zusatz der er-. wähnten Polymeris.a_te erhöht wurde, statt durch den bisher üblichen Zusatz von Heiss ,dampfzylinderölen oder Bright Stock Ölen, einen sehr niedrigen Kokstest haben.
Die folgende Tabelle zeigt dies:
EMI0003.0007
Viskosität <SEP> Kokstest
<tb> 100 <SEP> C
<tb> (Conradson)
<tb> Marken-Winteröl <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> .1,56 <SEP> 0,08
<tb> " <SEP> -@-- <SEP> 4,6 <SEP> % <SEP> Polymerisat <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 3,0 <SEP> 0,09
<tb> " <SEP> -f- <SEP> 33,0 <SEP> % <SEP> Bright <SEP> Stocköl <SEP> . <SEP> . <SEP> 1,9 <SEP> 0,52
<tb> " <SEP> " <SEP> + <SEP> 33,00% <SEP> Heissdampfzylinderöl <SEP> 1,9 <SEP> 0,71 Die Wirkung des Zusatzes von Isobutylenpolymerisat zu Benzin zeigt folgende Tabelle:
EMI0003.0009
Absolute <SEP> Viskosität <SEP> (nach <SEP> Ostwald)
<tb> Zusammensetzung
<tb> bei <SEP> 20 <SEP> <SEP> C <SEP> I <SEP> bei <SEP> 38 <SEP> <SEP> C
<tb> Benzin <SEP> ohne <SEP> Zusatz <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,0057 <SEP> 0,0048
<tb> " <SEP> -f- <SEP> 0,1% <SEP> Isobutylenpolymerisat <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,0060 <SEP> 0,0051
<tb> -f- <SEP> <B>0,50/, <SEP> 27</B> <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,0073 <SEP> 0,0063
<tb> <B>1,00/,</B> <SEP> 0,0089 <SEP> 0,0078 Die physikalischen Konstanten des be nutzten Benzins waren folgende:
EMI0003.0010
Siedebeginn <SEP> 35 <SEP> C
<tb> Destillat <SEP> bis <SEP> 100 <SEP> <SEP> C <SEP> - <SEP> 30 <SEP> %
<tb> Endsiedepunkt <SEP> 198 <SEP> <SEP> C
<tb> Spez. <SEP> Gewicht <SEP> 15 <SEP> <SEP> C <SEP> <B>0,752</B>
<tb> Schwefelgehalt <SEP> 0,003 <SEP> % <SEP> .
Die Wirkung des Zusatzes bei Starr- schmieren zeigt folgendes Beispiel: 1200 gr eines Eismaschinenöls mit einer Viskosität von 7 Engler bei 20 C und einem Stockpunkt von -45 C werden nach Auflösen von 60 gr Isobutylenpolymerisat mit 250 -r Olein, 30 gr Kalkhydrat und 20 g r 20%iger Natronlauge versetzt und etwa 5 Stunden bei<B>100'</B> C gerührt. Die er haltene Starrschmiere hat eine grosse Ge schmeidigkeit und Haftfestigkeit.
Bei Hart- oder Weichparaffin werden durch Zusätze des Isobutylenpolymerisates ebenfalls erhebliche Verbesserungen erzielt, wie das folgende Beispiel näher erläutert: Zu Paraffin, das stark zum Kizstallisie- ren neigt, so dass beispielsweise beim Giessen von Kerzen Risse auftreten, wird Isobuty- lenpolymerisat in einer Menge von etwa 1 bis 4 % zugesetzt. Die mit dieser Mischung ge gossenen Kerzen zeigen im allgemeinen keine Risse, oder noch auftretende Risse und Kri- stallisationspunkte verschwinden nach 1 bis 2 Tagen.
Die Kerzen zeigen gleichmässige Transparenz.
Ähnlich verhalten sich Polymerisations- produkte anderer Isoolefine.
Zweckmässig erfolgt :die Herstellung des den Kohlenwasserstoffgemischen zuzusetzen den Polymerisationsproduktes in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, vorzugsweise von flüchtigen Halogeniden, wie zum Beispiel Borfluorid, mit Flusssäure beladenes 'Bor- fluorid, Aluminiumchlorid, insbesondere im statu nascendi, das entsteht, wenn man auf aktiviertes Aluminium Chlorwasserstoff ein wirken lässt,
oder Lösungen bezw. Doppel verbindungen solcher Halogenide, zweck mässig unter Einhaltung tiefer Temperaturen, zum Beispiel von -10 C und weniger, während des Polymerisationsvorganges. Das so erhaltene Produkt ist bei gewöhnlicher Temperatur zäh, klebrig bis halb oder ganz fest oder kautschukartig;
es ist farblos und klar, in flüssigen Kohlenwasserstoffen in vielen Fällen in jedem Verhältnis. löslich und lässt sich leicht durch Erhitzen, zum Bei spiel auf '350,' C, ohne Verkohlung zu gas förmigen oder niedrig siedenden Kohlen- wasserstoffen depolymeiisieren. Besonders wertvoll sind Produkte, die ein Molekulax- gewicht von über 2000, zum Beispiel bis 10 000 und mehr, besitzen.
Der Conradso@n- Kokstest der Produkte ist sehr niedrig und nähert sich Null (er beträgt beispielsweise 0,0l).
Die folgenden Beispiele betreffen die Herstellung eines derartigen Polymerisa- tionsproduktes: <I>Beispiel 1:</I> In Isobutylen, das durch ein- Kahlen- säurebad von<B>-80'</B> C gekühlt wird, leitet man Borfluorid ein. Die Reaktion setzt bald lebhaft ein. Durch intensives Rühren kann man die beträchtliche Reaktionswärme so gut abführen, dass die Temperatur nicht über -20 C ansteigt.
Das Produkt hat ein mittle- res Molekulargewicht von 3,500. Es ist ausser- ordentlich zähe, zieht lange Fäden und ist auch bei 200 C noch nicht flüssig.
<I>Beispiel 2:</I> Man arbeitet wie nach Beispiel 1, mit dem Unterschied, dass man vor und während des Einleitens von Borfluorid in das Reak- tionsgut feste Kohlensäure einwirft, um die Temperatur bei -60 bis<B>-70'</B> C zu halten. Es entsteht ein Körper mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000. Das so erhal tene Polymerisat entspricht hinsichtlich seiner Zähigkeit mmtiziertem Kautschuk. Es ist wenig klebrig, farblos und klar.
<I>Beispiel 3:</I> Die Polymerisation kann auch in einem Lösungsmittel ausgeführt werden. Eine 20%ige Lösung von Isobutylen in Pentan wird -40' unter C gehalten. Einleiten Das von Produkt Borfluorid hat nach auf Abtreiben der flüchtigen Bestandteile
mit Wasserdampf ein Molekulargewicht von 2500. Das Produkt ist weich, sehr klebrig, farblos und klar.
<I>Beispiel</I> .i: Ein Gemisch von<B>110</B> gr Isobutylen und 110 gr n.-Butylen (überwiegend a-Butylen) wird nach Beispiel 2 polymerisiert. Man er hält nachdem Abdestillieren des n-Butylens 120 gr eines Rückstandes mit einem Mole- kulargew-icht von etwa. 4000.
<I>Beispiel 5:</I> Ein Gemisch von 50 g r Isobutylen und 2.50 gr n-Butylen wird nach Beispiel 2 poly merisiert.
Man erhält nach dem Abdestil- lieren einen Rückstand von 58 gr. Von die sem lassen sich bis 200' C bei 0,1 mm 11 gr abdestillieren, so dass man 47 gr eines Pro duktes mit einem Molekulargewicht von etwa. 3000 erhält.
<I>Beispiel 6:</I> Ein unter geringem Überdruck flüssiges Gemisch, das aus 900 gor Gasbenzin (bis <B>60'</B> C fast vollständig überdestillierend) be- steht, dem 60 gr Isabutylen und 290 gr n-Butylen zugesetzt. sind, wird nach Beispiel '? polymerisiert.
Man erhält nach dein Abdestillieren 79 gr Polyinerisat, von dem bis 200' C bei 15 mm 16 gr, bis 200 C bei 0,07 mm weitere 18 gr übergehen. Es verbleibt ein Rückstand von 45 gr mit einem mittleren Molekulargewicht von 3500.
Eine Erhöhung des Molekulargewichtes erhält man, wenn man das Produkt, und zwar entweder die ursprünglichen 79 gr oder die verbleibenden 45 gr, durch Erhitzen wie der in Isobutylen aufspaltet, wobei man Katalysatoren anwenden kann. Beispiels weise wird das Produkt auf<B>300'</B> C unter Zusatz von Phosphorsäure unter Rückfluss erhitzt. Das so erhaltene Isobutylen wird nach Beispiel 2 polymerisiert und hat dann ein Molekulargewicht über 5000.