Procédé d'électrolyse. L'invention a pour objet un nouveau pro cédé d'électrolyse pour le dépôt galvanique avec anode soluble.
Elle s'applique à l'obtention de métaux, d'alliages et de dépôts métalliques entière ment polis, dont les caractéristiques sont à tous points de vue bien supérieures à. celles des produits obtenus par les procédés actuel lement connus.
Le nouveau procédé est basé sur la cons tatation faite par les demandeurs que, lors du dépôt électrolytique de métaux en travaillant avec anode soluble, la tension appliquée aux électrolytes a non seulement une influence considérable sur la façon dont l'électrolyte se comportera, mais apporte une modification profonde dans la nature même de l'électro lyte.
Dans la pratique usuelle, on n'applique généralement aux électrolytes qu'une tension légèrement supérieure 1. la tension de d6com- position et qui est déterminée, .d'une part, par la résistivité .de l'électrolyte considéré, d'autre part, par la force contre électromo trice de polarisation.
La valeur de la tension à employer, d'après 1e3 principes connus, est particulière ment bien déterminée dans l'ouvrage publié en France, en 1980, sous le titre: L'électro- -déposition des métaux" par Dr. W. Pfan- hauser, traduit par A. Alleman, N. Gourot et J. Fregier.
Dans cet ouvrage, l'auteur indique en ce qui .concerne le rapport entre la .densité et la tension (page 94 et suivantes), comment on peut pratiquement déterminer cette tension et il ajoute (page 117) qu'élever cette tension sera nuisible, puisque la densité croissant en même temps, le maximum de densité sera dé passé.
Ce n'est .donc pas seulement par raison d'économie, mais également pour cause d'im possibilité matérielle que l'on n'a employé jusqu'à ce jour que des tensions réduites au minimum.
L'augmentation de la tension et par suite l'augmentation de la densité de courant pro duit en effet -des inconvénients considérables qui, pour les gens de l'art, ont paru jusqu'ici constituer une barrière infranchissable.
Or, les demandeurs ont fait la constata tion surprenante et inattendue que si l'on per siste à augmenter la tension, il arrive un mo ment où non seulement les inconvénients con nus .diminuent, -mais encore ils .disparaissent complètement pendant une certaine période et réapparaissent à nouveau dès que la ten sion diminue.
Les demandeurs ont remarqué que les in convénients en question provenaient de ce que la température ne se trouvait plus en rapport normal avec la tension et la .densité de courant eu égard à la composition de l'é lectrolyte.
Il fallait donc, pour profiter des avan tages réalisables, chercher à se maintenir dans une période de bonne marche.
C'est alors que les demandeurs ont fait cette seconde constatation: après avoir aug menté la tension jusqu'au point désirable, si on la diminue jusqu'à un point où la tempé rature reste stable, il se produit automatique- inent et sans aucune intervention que la -den sité de courant tend vers un maximum et la tension vers un minimum. Ces deux nou velles valeurs ne paraissent dépendre que de la composition -de l'électrolyte.
La .densité -de courant est alors bien supé rieure à la normale et la tension sera. supé rieure @de quelques volts à la tension normale.
Ceci semble indiquer que la nature -de l'électrolyte a été complètement modifiée au cours -de l'augmentation de tension subie temporairement.
Le fait peut d'ailleurs être constaté très facilement dans certains cas. -Si, par exemple, on observe une solution -de sulfate -de cuivre à laquelle on fait subir le traitement précité, on verra apparaître un phénomène particu lier,à partir d'une certaine tension. Il se produira une circulation d'apparence :sirupeuse .commençant d'abord à couler le long de l'anode ou des anodes, puis venant former au fond de la cuve des nappes animées d'un mouvement alternatif de bas en haut et vice-versa, puis tendra à remonter le long de la cathode.
C'est :à partir 4e# moment que la densité de courant augmente et que la ten sion tend à descendre.
On constate d'ailleurs que malgré la den sité de courant élevée, les variations d'écarte ment .des électrodes n'ont pas d'influence sen sible sur la tension.
Il est remarquable de constater que la partie -du liquide qui se met ainsi en cir culation possède des propriétés intéressantes. Elle paraît s'opposer d'une façon parfaite au dégagement gazeux qui, si souvent, entraîne la formation -de points et d'irrégularités sur la cathode. En outre, les nappes oscillantes se tiennent .à un niveau constant si les .con ditions -de marche de l'électrolyse restent stables.
Si on remplace une cathode tournant au tour d'un axe horizontal par une cathode .de diamètre inférieur à celui .de la première, on remarquera entre la nouvelle cathode et les nappes oscillantes une couche plu: claire qui ne s'oppose pas au dégagement gazeux.
En opérant comme au début, le niveau des nappes oscillantes va remonter, la couche claire va. disparaître et le processus normal reprendra -dès due le niveau .des nappes at- teindra la nouvelle cathode.
Un phénomène analogue se produit après un arrêt prolongé du travail; le niveau des nappes s'abaisse, elles peuvent même .dispa raître complètement.
On les fera paraître -de nouveau en opé rant @de la même manière que précédemment. On a remarqué aussi, que des métaux dif férents peuvent être déposés en même temps sans avoir à modifier la composition du bain primitif.
Dans le cas du cuivre, par exemple, si après le traitement de l'électrolyte par le procédé -de l'invention on place des anodes de chrome à côté des anodes de cuivre, on s'aperçoit immédiatement que l'électrolyte change de couleur, passant du bleu au vert et l'on obtient un alliage de cuivre et ehroine à la cathode sans aucune difficulté et sans avoir à changer la marche de l'électrolyse.
Pour utiliser ces phénomènes, on doit con sidérer toutefois qu'il est nécessaire d'obte nir un automatisme absolu et que dans ces conditions il y a lieu d'utiliser des généra trice: à excitation séparée, le réglage de la tension s'effectuant en agissant sur l'excita tion et non au moyen -d'un rhéostat de bain considéré jusqu'ici comme indispensable.
L'expression "automatisme absolu" est à interprêter dans ce sens que la température se trouve dans un rapport déterminé avec la tension et. la densité du courant et que, si on fait baisser la tension de manière à stabi liser la température, il se produit, :ans au cune intervention de l'opérateur, un réglage automatique de la tension et de la densité du courant.
Des appareils de contrôle seront de pré- férenc@ placés sur le circuit d'excitation, car dans la pratique les indications fournies par ces appareils permettront de régler la marche à coup sûr.
P est entendu que dans les conditions de l'opération il y aura lieu de prévoir la gran deur des cuves en tenant compte de la den sité du courant que l'on veut atteindre et en tenant compte des écarts de température dus aux influences extérieures (température am biante, température des locaux chauffés l'hi ver, etc.).
Le procédé exposé ci-dessus peut être exé cuté de la façon suivante: quelle que soit la composition de l'électrolyte, on augmente progressivement la tension à 2, 3, 4, 5, 6, 8, 70, etc. volts et cela jusqu'au moment où l'on constate que l'intensité dans le circuit des électrodes continue à augmenter alors que la tension elle-même tend à redescendre.
Ceci coïncidant avec une élévation mar quée de la température de l'électrolyte, on @di- minne alors progressivement la tension jus qu'à ce que la température de l'électrolyte reste stable. Au bout de peu de temps, la tension aura atteint son minimum et la densité -de courant aura atteint son maximum. Le processus d'électrolyse sera alors parfaitement établi et les produits obtenus seront d'une qualité remarquable comme aspect extérieur, struc ture, pureté et caractéristiques mécaniques.
Ce procédé est particulièrement efficace lorsqu'il est utilisé avec le concours de dispo sitifs lisseurs et notamment avec des ca- thodes tournantes et des dispositifs lisseürs agissant de la manière décrite dans le brevet allemand no 480420 du 18 mai 1926 et le bre vet français correspondant no 628300 du 4 novembre 1926.
Voici, à titre d'exemple, l'application .du procédé à l'obtention d'un tube de cuivre électrolytique d'environ 1'25 décimètres car rés de surface latérale dans un bain ne coin portant aucune matière que de l'eau avec 24% -de sulfate de cuivre et préférablement très peu .d'acide, à la. température initiale de 15 . En a;issant sur l'excitation, on porte la tension -de la génératrice, successivement à 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14 volts. On obtient les in tensités totales correspondantes: 100, 200, 300, 400, 500, 800 ampères.
A partir de 14 volts, la tension marquera. une tendance â redescendre et l'intensité va monter, la température s'accroîtra rapide ment.
On agira alors en sens inverse sur l'exci tation, pour redescendre progressivement la tension et maintenir la température jusqu'au moment où cette température ne croîtra plus, -ce qui aura lieu aux environs de 45 à<B>50'.</B>
On aura ainsi stabilisé la tension @à 6 ou 8 volts et l'intensité à 110 ou 1200 ampères qui resteront une marche stable au cours de laquelle on pourra obtenir sans inconvénient un dépôt impeccable, poli, à grain très fin et l'on pourra, si on le désire, composer un al lia" en ajoutant des anodes du métal choisi.
La. .dépense d'énergie qui est faite en sup plément en raison de la tension utilisée est largement compensée par la qualité et la va leur du produit obtenu, ainsi que par l'écono mie réalisée d'autre part, grâce à l'absence de produits spéciaux, l'absence de chauffage auxiliaire et l'absence de dispositifs d'agita tion de l'électrolyte.
L'examen micrographique d'un tube épais obtenu par le procédé -de l'invention, révèle une finesse extraordinaire .du grain.
En outre, les caractéristiques mécaniques .du métal colstituant un tel tube montrent la .coexistence .d'une grande dureté avec une résistance à<B>là</B> rupture et des allongements élevés, ainsi qu'une très grande malléabilité. L'analyse chimique en constate la pureté.
Ceci indique nettement la grande valeur du produit obtenu. Il y a lieu en outre -de remarquer que le tube est sorti -du bain élec trolytique entièrement fini et poli sans avoir à subir aucun traitement et aucun polissage mé canique ultérieur. Dans le cas .de plaques ou cylindres destinés à l'héliogravure -ou tra vaux analogues, un léger charbonnage pourra. être effectué si nécessaire.
-On a pu obtenir de la même façon et aussi facilement des dépôts :de fer, de zinc, et @d'a- luminium, ainsi que,des alliages -de bel aspect extérieur et dont les propriétés physiques et mécaniques sont nettement supérieures à celles des produits connus jusqu'à ce jour.
Electrolysis process. The subject of the invention is a new electrolysis process for galvanic deposition with a soluble anode.
It applies to obtaining metals, alloys and fully polished metal deposits, the characteristics of which are from all points of view much superior to. those of products obtained by currently known processes.
The new process is based on the finding made by the applicants that, when electroplating metals by working with soluble anode, the voltage applied to the electrolytes not only has a considerable influence on how the electrolyte will behave, but also provides a profound modification in the very nature of electro lyte.
In usual practice, only a voltage which is slightly higher than the decomposition voltage and which is determined, on the one hand, by the resistivity of the electrolyte considered, on the other hand, is applied to the electrolytes only. hand, by force against polarization electromotive.
The value of the voltage to be employed, according to known principles, is particularly well determined in the work published in France, in 1980, under the title: The electro- -deposition of metals "by Dr. W. Pfan - hauser, translated by A. Alleman, N. Gourot and J. Fregier.
In this work, the author indicates in what concerns the relation between the .density and the tension (page 94 and following), how one can practically determine this tension and he adds (page 117) that raising this tension will be harmful , since the density increases at the same time, the maximum density will be exceeded.
It is therefore not only for reasons of economy, but also because of a material possibility that up to the present day only voltages reduced to a minimum have been used.
The increase in voltage and consequently the increase in current density results in considerable drawbacks which, to those skilled in the art, have heretofore appeared to constitute an insurmountable barrier.
Now, the applicants have made the surprising and unexpected finding that if the tension is continued to increase, there comes a time when not only the known inconveniences diminish, but they also disappear completely for a certain period of time. and reappear again as soon as the voltage decreases.
The applicants have noticed that the disadvantages in question arose from the fact that the temperature was no longer in normal relation with the voltage and the current density with regard to the composition of the electrolyte.
To take advantage of the achievable advantages, it was therefore necessary to seek to maintain a period of good progress.
It was then that the applicants made this second observation: after having increased the tension to the desirable point, if it is decreased to a point where the temperature remains stable, it occurs automatically and without any intervention that the -density of current tends towards a maximum and the voltage towards a minimum. These two new values appear to depend only on the composition of the electrolyte.
The current density is then much higher than normal and the voltage will be. more than a few volts than normal voltage.
This seems to indicate that the nature of the electrolyte has been completely altered during the voltage increase temporarily undergone.
The fact can moreover be noted very easily in certain cases. -If, for example, a copper sulfate solution is observed to which the aforementioned treatment is subjected, a particular phenomenon will appear, from a certain voltage. There will be a circulation of appearance: syrupy, starting first to flow along the anode or anodes, then coming to form at the bottom of the tank layers animated by an alternating movement from bottom to top and vice versa. versa, then will tend to move up along the cathode.
It is: from 4th # moment that the current density increases and the voltage tends to fall.
It can also be seen that despite the high current density, the variations in the spacing of the electrodes have no noticeable influence on the voltage.
It is remarkable to note that the part of the liquid which thus begins to circulate has interesting properties. It appears to be perfectly opposed to the evolution of gas which so often results in the formation of spots and irregularities on the cathode. In addition, the oscillating webs are held at a constant level if the operating conditions of the electrolysis remain stable.
If we replace a cathode rotating around a horizontal axis by a cathode of a diameter smaller than that of the first, we will notice between the new cathode and the oscillating layers a clearer layer which does not oppose the release gaseous.
By operating as at the beginning, the level of the oscillating layers will go up, the clear layer goes. disappear and the normal process will resume - as soon as the water table level reaches the new cathode.
A similar phenomenon occurs after a prolonged stoppage of work; the level of the water tables drops, they may even disappear completely.
They will be made to appear - again by operating @ in the same way as before. It has also been noticed that different metals can be deposited at the same time without having to modify the composition of the primitive bath.
In the case of copper, for example, if after the treatment of the electrolyte by the method of the invention one places chromium anodes next to the copper anodes, one immediately notices that the electrolyte changes color. , passing from blue to green and an alloy of copper and iron is obtained at the cathode without any difficulty and without having to change the course of the electrolysis.
To use these phenomena, however, we must consider that it is necessary to obtain absolute automation and that under these conditions it is necessary to use generators: with separate excitation, the voltage being adjusted by acting on the excitation and not by means of a bath rheostat considered until now as essential.
The expression "absolute automatism" is to be interpreted in the sense that the temperature is in a determined relationship with the voltage and. the current density and that, if the voltage is lowered in such a way as to stabilize the temperature, there occurs,: without any intervention by the operator, an automatic adjustment of the voltage and the current density.
Control devices will preferably be placed on the excitation circuit, because in practice the indications supplied by these devices will allow the rate to be adjusted without fail.
P is understood that under the conditions of the operation it will be necessary to foresee the size of the tanks, taking into account the density of the current that is to be reached and taking into account the temperature differences due to external influences ( room temperature, temperature of rooms heated in winter, etc.).
The process described above can be carried out as follows: whatever the composition of the electrolyte, the voltage is gradually increased to 2, 3, 4, 5, 6, 8, 70, etc. volts and this until the moment when it is observed that the intensity in the circuit of the electrodes continues to increase while the voltage itself tends to fall.
This coincides with a marked rise in the temperature of the electrolyte, the voltage is then gradually reduced until the temperature of the electrolyte remains stable. After a short time, the voltage will have reached its minimum and the current density will have reached its maximum. The electrolysis process will then be perfectly established and the products obtained will be of a remarkable quality as to external appearance, structure, purity and mechanical characteristics.
This process is particularly effective when it is used with the help of straightening devices and in particular with rotating cathodes and smoothing devices acting in the manner described in German patent no 480420 of May 18, 1926 and the corresponding French patent. No. 628300 of November 4, 1926.
Here is, by way of example, the application of the process to obtaining an electrolytic copper tube of approximately 1'25 decimetres because of the lateral surface in a bath not carrying any material but water. with 24% copper sulfate and preferably very little acid, to. initial temperature of 15. By a; issant on the excitation, the voltage of the generator is raised successively to 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14 volts. The corresponding total currents are obtained: 100, 200, 300, 400, 500, 800 amps.
From 14 volts, the voltage will mark. a tendency to go down and the intensity will rise, the temperature will rise rapidly.
We will then act in the opposite direction on the excitation, to gradually lower the voltage and maintain the temperature until this temperature no longer increases, which will take place around 45 to <B> 50 '. </ B>
We will thus have stabilized the voltage @ at 6 or 8 volts and the intensity at 110 or 1200 amperes which will remain a stable operation during which we can obtain without inconvenience an impeccable, polished, very fine-grained deposit and we can , if desired, compose an al lia "by adding anodes of the chosen metal.
The. Expenditure of energy which is made in addition by reason of the tension used is largely compensated by the quality and the value of the product obtained, as well as by the economy realized on the other hand, thanks to the. absence of special products, absence of auxiliary heating and absence of devices for agitating the electrolyte.
Micrographic examination of a thick tube obtained by the method of the invention reveals an extraordinary fineness .du grain.
In addition, the mechanical characteristics of the metal forming such a tube show the coexistence. Of great hardness with resistance to breakage and high elongations, as well as very high malleability. Chemical analysis confirms its purity.
This clearly indicates the great value of the product obtained. It should also be noted that the tube is taken out of the electrolytic bath fully finished and polished without having to undergo any treatment and any subsequent mechanical polishing. In the case of plates or cylinders intended for gravure -or analogous works, a slight charcoal may. be carried out if necessary.
-We have been able to obtain in the same way and just as easily deposits: of iron, zinc, and @ a- luminium, as well as, alloys-of beautiful exterior appearance and whose physical and mechanical properties are clearly superior to those of products known to date.