Procédé de revêtement d'objets en aluminium ou en alliage d'aluminium. La présente invention se rapporte à un procédé de revêtement d'objets en aluminium ou en alliage d'aluminium, par une touche ré sistant à la corrosion et contenant de 1'A1203, du S0,, et de 1'H=0, en immergeant l'objet à revêtir, employé comme anode, dans un bain d'acide sulfurique.
Ce procédé est caractérisé en ce que, au cours du traitement, on agite le bain et on produit une dispersion artificielle de la cha leur de ce dernier, et en ce que l'on effectue le traitement avec un bain ayant une cancen- tration en acide sulfurique comprise entre 35 et 60 % en poids, à un voltage de 2 à 9 volts et à une densité de courant de 0,32 à 1,08 am- père par décimètre carré.
Les procédés de revêtement connus précé demment étaient effectués avec des bains d'acide sulfurique de deux valeurs différentes de concentration, une valeur de concentration s'étendant de 15 à<B>35%</B> et l'autre valeur de 60 à 77%. Les hommes du métier ont évité l'emploi de concentrations intermédiaires entre les deux ordres de grandeur mentionnés ci dessus. On avait en fait supposé que ces ordres de grandeurs n'étaient pas appropriés à la production -de revêtements satisfaisants.
Mais les bains .desdites concentrations ont le désavantage de ne pas être du tout. en équi libre avec l'air atmosphérique, les bains les plus concentrés absorbant l'humidité -de l'air et les bains les moins concentrés tendant à perdre de l'eau qui passe dans l'air.
En effet, les bains ayant des concentra tions en acide sulfurique s'étendant de 60 à 77 7o, sont hygroscopiques. Ils absorbent l'eau -de l'air et ceci nécessite l'adjonction d'acide sulfurique concentré, pour maintenir les con centrations. Il s'ensuit que le volume de ces bains tend à augmenter, les pertes naturelle de liquide étant insuffisantes pour contreba lancer ces augmentations. 11 en résulte des pertes d'acide sulfurique. Les bains employant des concentrations en acide sulfurique allant de 15 à 35 %, tendent à perdre de l'eau.
Ils doivent par conséquent être reformés à la fois par adjonction d'eau aussi bien que par adjonction d'acide de même concentration qu'eux.
On voit donc qu'avec les bains à 15 .à 35 d'acide sulfurique, comme avec les bains à 60 à 77 % d'acide sulfurique, il n'est pas possible d'employer avantageusement une agitation à l'aide de l'air, pendant l'opération (bien que ce genre d'agitation soit le plus simple pour accomplir un refroidissement et une agitation -du bain) vu qu'il se produit une modification graduelle de la concentration du bain.
En procédant selon la présente invention, la. concentration du bain est telle que l'on ob tient pratiquement un équilibre entre le bain et l'air. -de telle sorte que de l'air peut être employé en quantités illimitées à la fois pour le refroidissement et pour l'agitation du bain. Des expériences ont montré que la concentra tion moyenne du bain .d'acide sulfurique qui est en équilibre avec l'air est de 45,5 d'acide avec des variations ne s'étendant que -de 45,9 à 45,170' selon l'état atmosphérique, mais on a trouvé qu'au point de vue pratique une concentration de 35 à 60% en poids est satisfaisante.
Le bain peut avantageusement être main tenu à une température d'environ 18 à 30 C et la température de l'anode maintenue pra tiquement à pas plus de 5 C au-dessus de la température du bain. De l'air est de préfé rence chassé à travers le bain d'acide sulfu rique, à proximité de l'anode. Le bain peut être reformé par adjonction d'acide sulfurique d'approximativement la même concentration que celle du bain et il peut être libéré du sul fate d'aluminium précipité, par filtration. De plus, pendant l'opération, une partie du bain peut être retirée d'une manière continue, refroidie, puis filtrée et ramenée dans le bain.
Voici, à titre indicatif, un exemple d'exé cution pratique -de l'invention: On prépare un bain d'électrolyse contenant 45 % en poids d'acide sulfurique et 5 % -de glycérine. On im merge dans ce bain une plaque d'aluminium et une cathode en plomb. On applique un vol tage de 5,75 volts entre la plaque d'alumi nium et la cathode -de plomb. La. valeur ini tiale du courant atteint rapidement une va leur pratiquement constante de 1,08 ampère par décimètre carré. On brasse le bain en fai sant bouillonner de l'air au-dessous de la pla que d'aluminium, ce qui provoque un courant modérément rapide, passant à proximité im médiate de la plaque. Cet air est refroidi préalablement en passant -à travers un bain de ;lace.
Avant la mise en marche du pro cédé, le bain a été amené à une température de 26,8 C et le courant d'air froid à travers le bain est suffisant pour maintenir le bain à cette température. La plaque d'aluminium est retirée du bain après 30 minutes environ. Elle présente un revêtement adhérent "d'oxyde" d'une épaisseur appréciable et adhérant fortement à la surface.
La glycérine est employée dans le bain ci- dessus comme agent retardant l'attaque de l'acide sur le revêtement. Cet agent empêche l'action locale et augmente l'uniformité du revêtement. Il peut être constitué par,d'autres composés organiques hydroxylés tels que l'éthylène glycol et les crésols ainsi que les phénols sulfonés ou non. Les phénols sont avantageusement sulfonés avant leur emploi. De 2 à 15 % d'un tel réactif peuvent être em ployés dans le bain -de revêtement.
Un refroidissement artificiel supplémen taire (en plus de celui provoqué par l'air) du bain de revêtement est habituellement néces saire pour maintenir la température du bain dans -des limites appropriées. Ce refroidisse ment supplémentaire peut être réalisé en pla çant des serpentins de refroidissement dans le bain, à travers lesquels circule -de l'eau froide ou une saumure réfrigérante. Autrement, l'air employé pour le brassage du bain peut être refroidi. Une méthode particulièrement avan tageuse de refroidissement du bain est .de sou tirer continuellement un peu de liquide, (le faire passer celui-ci à travers un serpentin de refroidissement et ensuite à travers un filtre avant- de<B>le</B> ramener dans le bain.
Le filtre est avantageusement employé après le refroidi,- sement, vu qu'il sert ainsi à enlever tout sul fate d'aluminium qui pourrait être précipité du bain. Par cette disposition, le bain peut être employé économiquement, même après lu'il est devenu saturé en sulfate -d'alumi nium. Comme la réfrigération est habituelle ment nécessitée dans tous les cas, la filtration :lu sulfate d'aluminium précipité n'augmente pas d'une façon appréciable les .dépenses. Gé néralement, un petit réservoir froid est avan- taDeusement intercalé entre le serpentin de refroidissement et le filtre.
Ce réservoir per met d'obtenir un certain temps .de repos pen- dant lequel les cristaux de sulfate d'alumi nium, formés pendant le refroidissement, croisent jusqu'à une grandeur suffisante pour être facilement enlevés par le filtre.
Les revêtements produits selon cette in vention sont semi-transparents. Lorsque des alliages d'aluminium sont revêtus, la cou leur du revêtement varie. Par exemple un alliage contenant de 10 à 1G % de sili- eium, acquiert un revêtement ayant une cou leur foncée allant presque jusqu'au noir, tan- (lis qu'un alliage contenant jusqu'à 12% de cuivre acquiert une couleur légèrement jau- nàtre allant presque jusqu'au blanc.
Les revêtements de l'invention montrent une tendance à l'adsorption facile pour des colorants, des huiles, des cires, etc., cette ad sorption étant approximativement intermé diaire de celle des revêtements produits à l'aide des bains acides connus. Le revêtement peut être coloré de diverses manières, par exemple par teinture, par revêtement avec une laque colorée ou une peinture, par coloration on par pigmentation.
Le revêtement n'est pas conducteur de l'électricité; il supporte le po lissage et peut acquérir un beau poli; il ré siste au chauffage jusqu'à environ 300 C sans se soulever ou se séparer du métal; il se lie: aux peintures, aux huiles, aux émaux et autres revêtements semblables; il n'aceu=.e au cune structure cristalline définie à l'examen aux rayons X. Le revêtement varie de struc ture selon la profondeur, un revêtement externe poreux relativement tendre étant rem placé par une couche de la dureté du quartz lorsqu'on se rapproche -de la surface du métal.
Le revêtement peut avoir une épaisseur de l'ordre de 0,025 mm, en majeure partie selon le temps laissé à l'opération de revêtement. La porosité de ces revêtements s'élève à envi ron 40 % du film total. En ce qui concerne sa composition, le revêtement contient environ 15 % en poids de S0et 18% de H_0; le reste étant .de 1'A1203. L'H20 .et le S03 se trouvent apparemment sous forme de combinaison, vu que la composition est stable à la fois au la vage et au chauffage à températures modé rées.
On a reconnu qu'avec un acide .de la con centration mentionnée ci-dessus, et particuliè rement avec un acide dont la concentration soit voisine de 40 % en poids, on peut obtenir des résultats très différents si l'on fait varier la température du bain; par exemple, en tra vaillant aux environs .de 18-\30 C, on ob tient un revêtement très dur, tandis que vers ?7-28 C on a un revêtement plus mou et plus souple, c'est-à-dire flexible, qui supporte tout à fait bien un pressage, un étampage, etc.
Ceci permet en pratique de n'utiliser qu'en seul bain, dont on fait varier la température, pour obtenir des revêtements de propriétés différentes, il n'est possible qu'avec ian acide dont la concentration soit comprise entre 35 et<B>60%.</B>
On a reconnu, d'autre part, que la présence de sulfate d'alumine dans le bain présentait certains avantages, notamment en ce qui con cerne la régularité de la couche produite. Il se forme du sulfate au cours des opérations, mais il est avantageux -d'en ajouter au com mencement une petite quantité, 2-3 % par exemple, pour que dès le début de .son emploi, le bain donne des résultats satisfaisant.
Le procédé, objet de l'invention, ne néces site aucun contrôle chimique du bain et il ne se produit aucune perte d'acide par augmen tation. (le volume. Aucun équipement .d'éva- ctiatïon (tel ,que hotte) n'est nécessaire. Le contrôle de la température est plus facile que dans les procédés dans lesquels de l'acide de plus forte concentration est employé. Les pertes du bain de revêtement peuvent être compensées par simple adjonction d'acide additionnel .de la même concentration, les per tes .d'agent retardateur étant presque négli geables.
L'exécution pratique du procédé de l'invention est tant soit peu moins coûteuse que celles des procédés connus, les frais de refroidissement étant plus que compensés par les économies réalisées par la plus faible con sommation de courant, par l'emploi du bain jusqu'à son point de saturation en sulfate d'aluminium et par la suppression de l'équi pement d'évacuation. L'invention constitue un procédé économique, dans lequel il n'est pas nécessaire de mettre le bain d'acide .de côté lorsqu'il est saturé en sulfate d'alumi nium, ce bain pouvant être continuellement refroidi et filtré pour en enlever le sulfate d'aluminium qui est précipité.
Process for coating objects in aluminum or aluminum alloy. The present invention relates to a process for coating objects made of aluminum or aluminum alloy, by a touch resistant to corrosion and containing 1'A1203, S0 ,, and 1'H = 0, in. immersing the object to be coated, used as an anode, in a sulfuric acid bath.
This process is characterized in that, during the treatment, the bath is agitated and an artificial dispersion of the heat is produced therefrom, and in that the treatment is carried out with a bath having carcinization in. sulfuric acid of between 35 and 60% by weight, at a voltage of 2 to 9 volts and at a current density of 0.32 to 1.08 amps per square decimetre.
The previously known coating processes were carried out with sulfuric acid baths of two different concentration values, one concentration value ranging from 15 to <B> 35% </B> and the other value from 60 to. 77%. Those skilled in the art have avoided the use of intermediate concentrations between the two orders of magnitude mentioned above. It was in fact assumed that these orders of magnitude were not appropriate for the production of satisfactory coatings.
But the baths of said concentrations have the disadvantage of not being at all. in equi free with atmospheric air, the more concentrated baths absorbing humidity -of the air and the less concentrated baths tending to lose water which passes into the air.
Indeed, the baths having sulfuric acid concentrations ranging from 60 to 77%, are hygroscopic. They absorb water from the air and this requires the addition of concentrated sulfuric acid, to maintain the concentrations. It follows that the volume of these baths tends to increase, the natural losses of liquid being insufficient to counterbalance these increases. This results in losses of sulfuric acid. Baths employing sulfuric acid concentrations ranging from 15 to 35% tend to lose water.
They must therefore be reformed both by addition of water as well as by addition of acid of the same concentration as them.
It can therefore be seen that with baths containing 15 to 35 of sulfuric acid, as with baths containing 60 to 77% sulfuric acid, it is not possible to advantageously employ stirring with the aid of air, during operation (although this kind of agitation is the easiest way to accomplish cooling and agitation of the bath) since a gradual change in the concentration of the bath occurs.
By proceeding according to the present invention, the. The concentration of the bath is such that there is practically a balance between the bath and the air. -so that air can be used in unlimited quantities for both cooling and agitation of the bath. Experiments have shown that the average concentration of the sulfuric acid bath which is in equilibrium with air is 45.5 acid with variations ranging only from 45.9 to 45.170 'depending on the atmospheric state, but it has been found that from a practical point of view a concentration of 35 to 60% by weight is satisfactory.
The bath can advantageously be kept at a temperature of about 18 to 30 ° C. and the temperature of the anode maintained at substantially no more than 5 ° C. above the temperature of the bath. Air is preferably forced through the sulfuric acid bath near the anode. The bath can be reformed by adding sulfuric acid of approximately the same concentration as that of the bath and it can be freed from precipitated aluminum sulfate by filtration. In addition, during the operation, part of the bath can be withdrawn in a continuous manner, cooled, then filtered and returned to the bath.
Here, by way of indication, an example of practical execution of the invention: An electrolysis bath containing 45% by weight of sulfuric acid and 5% of glycerin is prepared. We im merge in this bath an aluminum plate and a lead cathode. A voltage of 5.75 volts is applied between the aluminum plate and the lead cathode. The initial value of the current quickly reaches an almost constant value of 1.08 amps per square decimetre. The bath is stirred by bubbling air below the aluminum plate, causing a moderately rapid current to flow in close proximity to the plate. This air is cooled beforehand by passing -through a bath of; lace.
Before starting the process, the bath has been brought to a temperature of 26.8 C and the flow of cold air through the bath is sufficient to maintain the bath at this temperature. The aluminum plate is removed from the bath after about 30 minutes. It has an adherent "oxide" coating of appreciable thickness and strongly adherent to the surface.
Glycerin is employed in the above bath as an agent delaying the attack of acid on the coating. This agent prevents local action and increases the uniformity of the coating. It may consist of other hydroxylated organic compounds such as ethylene glycol and cresols as well as sulfonated or non-sulfonated phenols. The phenols are advantageously sulfonated before their use. From 2 to 15% of such a reagent can be used in the coating bath.
Additional artificial cooling (in addition to that caused by air) of the coating bath is usually necessary to keep the bath temperature within appropriate limits. This additional cooling can be achieved by placing cooling coils in the bath, through which circulates cold water or cooling brine. Otherwise, the air used to stir the bath can be cooled. A particularly advantageous method of cooling the bath is to continuously draw out a little liquid, (passing it through a cooling coil and then through a filter before <B> the </B> bring back into the bath.
The filter is advantageously used after cooling, since it thus serves to remove any aluminum sulphate which may be precipitated from the bath. By this arrangement, the bath can be used economically even after it has become saturated with aluminum sulphate. As refrigeration is usually required in all cases, filtration: precipitated aluminum sulfate does not appreciably increase the expense. Usually, a small cold tank is advantageously interposed between the cooling coil and the filter.
This reservoir allows a certain standing time to be obtained during which the crystals of aluminum sulfate, formed during cooling, cross to a sufficient size to be easily removed by the filter.
The coatings produced according to this invention are semi-transparent. When aluminum alloys are coated, the color of the coating varies. For example, an alloy containing 10 to 1G% silicon acquires a coating having a dark color almost to black, while an alloy containing up to 12% copper acquires a slightly dark color. yellowish almost to white.
The coatings of the invention show a tendency for easy adsorption for dyes, oils, waxes, etc., this adsorption being approximately intermediate with that of the coatings produced using the known acid baths. The coating can be colored in various ways, for example by dyeing, by coating with a colored lacquer or paint, by coloring or by pigmentation.
The coating is not electrically conductive; it supports polishing and can acquire a good polish; it withstands heating up to about 300 C without rising or separating from the metal; it binds to: paints, oils, enamels and other similar coatings; it does not have any defined crystalline structure on x-ray examination. The coating varies in structure with depth, with a relatively soft porous outer coating being replaced by a layer of the hardness of quartz when approaches the surface of the metal.
The coating may have a thickness of the order of 0.025 mm, mainly depending on the time left for the coating operation. The porosity of these coatings amounts to about 40% of the total film. In terms of composition, the coating contains about 15% by weight SO and 18% H_0; the remainder being .1203. H2O and SO3 are apparently found in combination form since the composition is stable both on washing and heating at moderate temperatures.
It has been recognized that with an acid of the concentration mentioned above, and particularly with an acid whose concentration is close to 40% by weight, very different results can be obtained if the temperature is varied. bath; for example, working at around 18- \ 30 C you get a very hard coating, while around 7-28 C you have a softer and more flexible coating, that is to say flexible , which supports pressing, stamping, etc. quite well.
In practice, this makes it possible to use only one bath, the temperature of which is varied, to obtain coatings with different properties, it is only possible with an acid whose concentration is between 35 and <B> 60%. </B>
It was recognized, on the other hand, that the presence of alumina sulfate in the bath had certain advantages, in particular as regards the evenness of the layer produced. Sulfate is formed during operations, but it is advantageous to add a small amount at the start, 2-3% for example, so that from the start of its use, the bath gives satisfactory results.
The process, which is the subject of the invention, does not require any chemical control of the bath and there is no loss of acid by increase. (the volume. No venting equipment (such as a hood) is required. Temperature control is easier than in processes where higher concentration acid is used. The coating bath can be compensated for by simply adding additional acid of the same concentration, the loss of retardant being almost negligible.
The practical execution of the method of the invention is somewhat less expensive than those of the known methods, the cooling costs being more than offset by the savings made by the lower current consumption, by the use of the bath up to 'at its saturation point with aluminum sulphate and by removing the exhaust equipment. The invention provides an economical process in which it is not necessary to set aside the acid bath when it is saturated with aluminum sulphate, which bath can be continuously cooled and filtered to remove the acid. aluminum sulfate which is precipitated.