CH172066A - Verfahren zur Darstellung eines Polyhalogenchinons. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Darstellung eines     Polyhalogenehinons.       Es wurde gefunden, dass man neue     Halo-          genpyrenchinone    erhält, welche sehr leicht  gegen andere Reste austauschbares Halogen  enthalten, wenn man Tetra- bis     Hexachlor-          oder        -brompyrene    durch     Einwirkung    von  überschüssigem Chlor in     Polyhalogen-poly-          hydropyrene    überführt,

   gegebenenfalls diese  durch Abspaltung von Halogenwasserstoff in       Polyhalogenpyr-ene    mit mehr als 4 Atomen  Halogen verwandelt und gegebenenfalls auf  diese     Polyhalogenpyrerre    oxydierend wirkende  Mineralsäuren einwirken lässt.  



  Bei der Einwirkung von Chlor auf       3.5.8.10-Tetrachlorpyren    in     Trichlorbenzol     bei etwa<B>1000</B> zum Beispiel lässt sich ohne  Schwierigkeiten ein einheitliches, ausgezeich  net kristallisierendes     Tetracblorpyren-tetra-          chlorid    isolieren, welchem auf Grund seines  Verhaltens sehr wahrscheinlich die Konsti  tution eines     1.2.3.5.6.7.8.10.Oktochlor-          1.2.6.7-tetrahydropyrens    (Formel     III)    zu  kommt.

   Ein     Chloradditionsprodukt    von wahr-         scheinlich    analoger Konstitution bildet sich  bei der Einwirkung von Chlor auf     3.5.8.10-          Tetrabrompyren.    Die Herstellung der     Tetra-          halogenpyrene    und deren     Weiterchlorierung     zu den genannten     Polyhalogen-hydropyrenen     kann auch, wie in den Beispielen beschrieben  wird, in einem Arbeitsgang erfolgen.

   Bei  lange dauernder Chlorzufuhr bei Temperaturen  von 100-150   erhält man schliesslich gelbe       Halogenpyrene    mit mehr als 6 Atomen Ha  logen     (Okto-        bezw.        Dekachlorpyren).     



  Durch Abspaltung von Halogenwasserstoff  aus den leicht rein isolierbaren     Oktohalogen-          tetrahydropyrenen    kann man, wie weiterhin  gefunden wurde, einheitlich kristallisierende       Hexahalogeripyrene    erhalten. Die Halogen  wasserstoffabspaltung erfolgt beim     Tetra-          chlorpyren-tetrachlorid    entweder durch Er  hitzen auf Temperaturen über 250     q,    oder  durch Behandlung mit alkalischen Mitteln,  zum Beispiel Verrühren mit alkoholischem  Alkali auf dem Wasserbad.

   Beide Methoden      liefern unter Abspaltung von 2     1fIol    Chlor  wasserstoff das gleiche     Hexachlorpyren.    Trotz  Kristallisation in einheitlichen langen Nadeln  und konstanten     Scbmelzpunktes    bei     38311     scheint dieses     Hexachlorpyren    nicht einheit  lich zu sein, weil beim     oxydativen    Abbau  desselben nebeneinander zwei verschiedene       Dichlornaphthalin-1.    4 . 5 .     8-tetracarbonsäuren     (F.

   P. der     Anhydride    387       bezw.    310  ) ent  stehen; es wird vermutet, dass eine Molekül  verbindung aus den beiden     Hexachlorpyrenen     der Formel IV und V vorliegt.  



  Die so erhältlichen     Hexahalogenpyrene,     oder die     Polyhalogen-hydropyrene,    aus wel-         cherr    diese durch     Halogenwasserstoffabspal-          tung    entstehen, sowie höher     halogenierte          Pyrene,    wie     Okto-    oder     Dekachlorpyrene,     liefern nun bei der Behandlung mit oxydierend  wirkenden     Mineralsäuren,    wie beispielsweise  Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure,  Salpetersäure oder     Mischungen    aus diesen,  die neuen,

   obenerwähnten     Halogenpyren-          chinone.     



  Soweit aus den Analysen und dem che  mischen Verhalten der neuen     Pyrenderivate     geschlossen werden kann, wären die be  schriebenen Reaktionen durch folgende wahr  scheinliche Formulierungen     auszudrücken     
EMI0002.0027     
      Die beschriebenen neuen     Pyrenderivate     sind     Ausgangsstoffe    für die Herstellung von  Farbstoffen und Zwischenprodukten für solche.  Zum Beispiel erhält man gefärbte Verbin  dungen mit zum Teil     Küpenfarbstoffcharakter     durch Austausch von Chlor im     Tetrachlor-          pyrerrchinon    gegen basische Reste.

   Auch  kann man die     Oktohalogen-tetrahydr-opyrene     oder die     Hexahalogenpyrene    oder die hieraus  erhältlichen     Chinone    durch     oxydativen    Abbau  in bisher unbekannte Halogenderivate der  Naphthalin -1. 4. 5. 8 -     tetracarbonsäure    und  diese durch Umsetzung mit aromatischen       o-Diaminen    in neue     Küpenfarbstoffe    über  führen.  



       Gegenstand    des vorliegenden Patentes ist  ein     Verfahren    zur Herstellung eines     Poly-          halogenchinons,    welches dadurch     gekennzeich-          net    ist, dass man     Hegachlorpyren    vom Schmelz  punkt 383   C mit einer oxydierend wirken  der) Mineralsäure behandelt.    <I>Beispiele:</I>  1. 68 Gewichtsteile     3.5.8.10-Tetrachlor-          pyren    (F. 3680, farblose Nadeln aus Nitro  benzol) suspendiert man in 1000 Gewichts  teilen technischem     Trichlorbenzol,    erwärmt  auf etwa 100 0 und leitet unter flottem Rühren  Chlor ein.

   Das suspendierte Produkt löst  sich im Verlaufe vor) einigen Stunden all  mählich restlos auf. Die schwach gelbliche  klare Lösung lässt man erkalten und saugt  dann die abgeschiedenen dicken farblosen,  glasglänzenden Kristalle ab, wäscht mit  Benzol nach und trocknet. Durch     Umkristalli-          sieren    dieses, mit guter Ausbeute erhältlichen  Produktes aus Chlorbenzol erhält man farblose  schwere     Kriställchen,    welche sich bei etwa  290 0 unter Gelbfärbung und Abspaltung von  Chlorwasserstoff zersetzen. Nach Analyse und  Verhalten liegt ein     Tetrachlorpyren-tetra-          chlorid        (Oktrochlortetrahydropyren)    vor.  



  300 Gewichtsteile     Tetrachlorpyren-tetra-          chlorid    werden<B>'</B>in einem mit Metallbad     ver-          sehenen    Gefäss kurze Zeit auf 3900 erhitzt.  Bei zirka<B>300</B> entweicht     Chlorwasserstoff     und das Produkt wird gelb. Bei<B>3900</B> ist  alles geschmolzen und die Gasentwicklung    beendet. Das beim Erkalten kristallin er  starrende Produkt ist praktisch reines     Hexa-          chlorpyren.    Durch Sublimation im Vakuum  oder Umkristallisation aus Nitrobenzol erhält  man das     Hexaehlorpyren    in langen gelblichen  Nadeln vom     F.383 .     



  Das gleiche     Hexachlorpyren    erhält man  auch bei der Behandlung des     Tetrachlor-          pyren-tetrachlorids    mit basischen Mitteln,  zum Beispiel durch Kochen mit     Chinolin     oder durch Verrühren mit     alkoholischem    Kali  bei 100-130  . Die Ausbeute an reinem       Produkt        beträgt        über        90        %        der        Theorie.     



  100 Gewichtsteile fein gepulvertes     Hexa-          chlorpyren    werden unter Rühren und äusserer  Kühlung in 450 Gewichtsteile Salpetersäure  vom spezifischen Gewicht 1;5 eingetragen.  Die Temperatur soll hierbei nicht über 25 0  steigen. Das     Hegachlorpyren    geht in der  Salpetersäure sofort in Lösung und nach  kurzer Zeit scheiden sich rotorange     Nädel-          chen    ab. Man rührt kurze Zeit bei 10-20 0  nach, verdünnt mit 200 Gewichtsteilen Eis  essig, saugt ab und wäscht mit Eisessig,  darin mit Wasser nach und trocknet.  



  Das mit guter Ausbeute erhaltene Pro  dukt, nach Analyse und chemischem Ver  halten zu schliessen das     2.5.7.10-Tetr-acblor-          pyren-3.8-chinon    der folgenden Formel:  
EMI0003.0057     
         kristallisiert    aus Nitrobenzol oder Chlorbenzol  in     orangeroten    glänzenden Nadeln.     F.320     bis 325 0, je nach Schnelligkeit des     Erhitzens.     Die Lösungsfarbe des     Tetrachlorchinons    in  konzentrierter Schwefelsäure ist oliv, bei  Durchsicht in dicker Schicht braunrot.

   Mit  alkalischer     Hydrosulfitlösung    liefert das Pro  dukt eine klare,- hellgelbe Lösung, aus wel  cher sich beim Schütteln mit Luft     bordorote,         grünlich metallglänzende     Nädelchen    abschei  den, in welchen wahrscheinlich eine     chinhy-          dronartige    Verbindung vorliegt. Mit sauren  Oxydationsmitteln wird aus dieser das     Tetra-          chlorchinon    zurückerhalten.

   Durch energische  Oxydation wird das beschriebene     Tetrachlor-          pyrerrchinon    in eine einheitliche (vermutlich  2.6)     Dichlornaphthalin-1.4.5.8-tetracarbon-          säure    übergeführt, deren     Anhydrid    aus     Nitro-          benzol    in farblosen glänzenden Blättchen  vom F. P.<B>3870</B> kristallisiert.  



  2. 40 Gewichtsteile     Hexaehlorpyren    (er  hältlich nach Beispiel 1) werden unter  Rühren in 400 Gewichtsteile     Oleum    20     o/oig     eingetragen, wobei eine violette Lösung ent  steht. Man erwärmt nun etwa 1 Stunde auf       90'),    wobei die Lösungsfarbe nach oliv  (Durchsicht braunrot) umschlägt. Beim Ein  giessen in Eiswasser erhält man nun orange  Flocken, welche abgesaugt; neutral gewaschen  und getrocknet werden.  



  Das mit sehr guter Ausbeute erhaltene       Chlorchinon    zeigt ein ähnliches Verhalten,  wie das für vorigen Beispiel beschriebene.  Durch fraktionierte     Kristallisation    wird ein  Stoff erhalten, der mit dem nach Beispiel 1  erhältlichen Stoff identisch ist.  



  3. Zu anscheinend dem gleichen Produkt  gelangt man auch, wenn man 48 Gewichts  teile     Tetrachlorpyren-tetrachlorid    (erhältlich  nach Beispiel. 1) mit<B>250</B> Gewichtsteilen       Oleurn    20     o/oig    eine Stunde bei 100<B>0</B> verrührt.    .Beim Eingiessen in Wasser erhält man bräun  lichorange Flocken und nach dem Absaugen,  Waschen und Trocknen etwa 34 Gewichts  teile eines     Chlorchinons,    welches in alkali  scher     Hydrosul$tlösung    mit gelber Farbe  löslich ist. Durch fraktionierte Kristallisation  wird ein     Stoff    erhalten, der mit dein nach  Beispiel 1 erhältlichen     Stoff    identisch ist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines Poly- halogenchinons, dadurch gekennzeichnet, dass man Hexachlorpyren vom Schmelzpunkt 383 o C mit einer oxydierend wirkenden Mineralsäure behandelt. Das so erhältliche Produkt ist 2.5.7.10 Tetrachlorpyren-3.8-chinon. Es kristallisiert aus Nitrobenzol oder Chlorbenzol in orange roten glänzenden Nadeln, die bei 320-325 o C schmelzen. UNTERANSPRUCH: Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als oxydierend wirkende Mineralsäure Salpetersäure vom spezifischen (-'yewicht 1,5 verwendet und die Reaktionstemperatur nicht über 25 o C steigen lässt.