CH172383A

CH172383A - Verfahren zur Herstellung eines Kunstharzes.

Info

Publication number: CH172383A
Authority: CH
Inventors: Ignaz Dr Kreidl
Original assignee: Ignaz Dr Kreidl
Priority date: 1931-12-19
Filing date: 1932-12-17
Publication date: 1934-10-15

Description

Verfahren zur Herstellung eines Kunstharzes. Vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines harzartigen Konden sationsproduktes, das .durch Pressen oder Giessen usw. verformbar oder zu Lacken ver- arbeitbar ist.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, da.ss ein Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und Harnstoff mit Sehwe- fel in der -S-S-Bindung (zwei oder mehrere aneinander gebundene Schwefelatome) ent haltenden Substanzen, insbesondere durch sauerstoffhaltige, zweckmässig anorganische, Schwefel in der -S-S-Bindung enthaltende Verbindungen, .die entweder als solche zu gesetzt werden oder sich im Laufe der Reak tion an sich oder bei Gegenwart von andern. Stoffen insbesondere Oxydationsmitteln bil den,

wie insbesondere Thiosulfate oder Poly- thionate oder schwefelhaltige Stoffe, die an sich oder in Gegenwart von andern Stoffen insbesondere Oxydationsmitteln in Thio- sulfate oder Polythionate übergehen können, schwefelbar bezw. vulkanisierbar ist.

Zweck mässig ist es, die Schwefelung mit Metall- salzen zu bewirken, deren Säurekomponente Schwefel in der -S-S-Bindung enthält, ins besondere mit Salzen fixer Alkalien bezw. Erdalkalisalzen, deren Säurekomponente ' mehrere aneinander gebundene Schwefel atome enthält. Durch diese Schwefelung wer den ähnliche Wirkungen erzielt wie durch die Vulkanisation von Kautschuk, das heisst stark elastische Kunstharze von hoher Wider standsfähigkeit gegen Wasser und Säuren, die leicht zu homogenen Massen verpressbar sind.

Für .die Schwefelung des Konden sationsproduktes gelten die gleichen Regeln wie für die Vulkanisierung des Kautschuks, also auch Begünstigung der Vulkanisation durch die in der Kautschukindustrie bekann ten Vulkanisationsbeschleuniger. Dabei hat auch für das Kondensationsprodukt eine Er höhung der durch die Schwefelung ein- geführten Schwefelmenge die Wirkung, dass das Produkt spröde und hart wird, ähnlich wie bei übervulkanisiertem Kautschuk.

Die obere Grenze eines zweckmässigen Schwefel- gehaltes ist ungefähr 1,5 % Schwefel im Fertigprodukt, zweckmässig noch etwas weniger. Dabei kann die Kondensation auch unter jenen Bedingungen geführt werden, die zu glasklaren Produkten führen, wobei durch die Schwefelurig gemäss der Erfindung diese Massen neuartigerweise schon bei verhältnis mässig niederem Druck zu homogenen Massen verpressbar sind.

Die Schwefelurig des Kondensationspro duktes kann in alkalischer Lösung, vorteil haft in der Wärme, erfolgen.

Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung kann so ausgeführt werden, dass die Schwefelurig schon während der Kon- densierung bewirkt wird, wobei die schwefel haltigen Verbindungen den das Konden sationsprodukt bildenden Komponenten zu gesetzt werden bezw. im Reaktionsgemisch zur Bildung gebracht werden, zweckmässig nachdem die das Kondensationsprodukt bil denden Komponenten bereits in Reaktion getreten sind.

Vorteilhaft ist die Verwendung solcher Schwefel enthaltender Stoffe, die nicht. nur als Schwefelungsmittel wirken, sondern gleichzeitig auch als Kondensationsmittel bezw. Kondensationsbeschleuniger, wie zum Beispiel die Polysulfide der Alkalien und Erdalkalien.

Geeignete Oxydationsmittel für die Um wandlung der Sch:7vefel enthaltenden Stoffe in Thiosulfate oder Polythionate sind- bei spielsweise Chlor abgebende Stoffe, wie p-Toluolsulfonchloramidnatrium, Natrium- hypochlorit, Persulfate usf.

Bei Ausführung des Verfahrens gemäss. der Erfindung ist es vorteilhaft, die Schwe felurig. in Gegenwart von Beschleunigern durchzuführen, wodurch die Schwefelauf nahme des Kondensationsproduktes begün stigt wird. Dies hat einerseits den Vorteil, grössere Schwefelmengen in das Konden sationsprodukt einzuführen, als es normaler weise als Vulkanisationsschwefel aufnehmen könnte, anderseits den Vorteil, dass die Schwefelurig an sich begünstigt wird und dadurch unter Umständen auch die Schwefel- menge verringert werden kann, was manch mal erstrebenswert sein kann.

Als Beschleuniger sind alle in der Kaut schukfabrikation als Vulkanisationsbeschleu- niger bezeichneten Stoffe verwendbar, zum Beispiel .die Verbindungen, der Erdalkalien und besonders die als Ultrabeschleuniger be zeichneten Vulkanisationsbeschleuniger, zum Beispiel Salze der organischen Dithiosäuren, wie. der Xanthogensäure.

Vorteilhaft ist die Verwendung der wasserlöslichen Vulkanisationsbeschleuniger. Die in organischen Lösungsmitteln lös lichen Vulkanisationsbeschleuniger können durch Einführung hydrophiler Gruppen oder durch Eliminierung hydröphober Gruppen bezw. durch Austausch hydrophober durch hydrophile Gruppen in wasserlösliche Form gebracht werden.

Die Menge Vulkanisationsbeschleuniger m-:rd zweckmässigerweise nicht zu hoch be messen, und es genügt ein Zusatz von un gefähr 1 bis 2 %, um die angestrebte Wir kung zu erzielen.

Besondere Vorteile bietet für die Schwe felurig -die Verwendung solcher Stoffe, die nicht nur als Schwefelungsmittel, sondern gleichzeitig als Beschleuniger wirken. Ein solcher Stoff ist zum Beispiel das Barium polysulfid.

Das durch Schwefelurig erhaltene Kon densat kann durch Zusatz von Säuren in feste Form übergeführt werden. So kann durch Ansäuerung zum Beispiel in der Wärme auf ein pH 4 bis 6, oder in der Kälte auf ein pH D bis 3 eine Fällung bezw: Gela- tinierung des Kondensationsproduktes be wirkt werden.

Der gemäss dem Verfahren der Erfindung erhältliche Endstoff ist ein Harz, das in der Hitze leicht zu homogenen klaren und ela stischen Massen hoher Widerstandsfähigkeit verpressbar ist.

Durch die Überführung des Kondensates in feste Form kann ohne Füllmittel ein Press- pulver bezw. Pressprodukt erhalten werden. Das Verfahren gemäss der Erfindung kann aber auch-- in der Weise ausgeführt werden, dass ein Füllstoff mit der Kondensations lösung getränkt und gegebenenfalls die Fäl lung oder Gelatinierung in dieser Reaktions masse vor sich gehen gelassen wird.

Für die Aufarbeitung gelten alle üblichen Regeln; :-um Beispiel Zusatz von Erwei- ehnncSm:-'eln, Füllmaterialien usf.

Das Kunstharz gemäss der Erfindung kann für sich oder als Zusatz zu andern hochwertigen Harzen oder Massen Verwen dung - finden, sowie zur Herstellung von Sprit-, 01-, Zelluloseesterlacken und derglei chen und zur Erzeugung harter Kunst massen.

Beispiele: 1. 240 gr Harnstoff und 1,2- gr xanthogen- saures Kali werden zur Bildung des Kon densationsproduktes in 620 cm' Formaldehyd (3-8,5 %) gelöst, die Lösung 20 Minuten auf 80 erwärmt, sodann wird eine Lösung von 4 gr Natriumpolysulfid zugesetzt; nach dem Mischen entsteht eine rotbräune Lösung mit suspendiertem Schwefel. Nach Zugabe von 3 gr Borax wird 3 Stunden gekocht.

Wäh rend des Kocliens verschwindet langsam der abgeschiedene Schwefel, und es resultiert eine hellgelbe Flüssigkeit, die in der Kälte mit Bleiacetat keine Schwefelreaktion gibt. Durch Kochen dieser Lösung bei einem PH = 4,5-6,0 wird das schwefelhaltige Harz abgeschieden und kann nach Waschen, Trock nen und Mahlen zu glasklaren, völlig homo genen, sehr elastischen und widerstands fähigen Gegenständen heiss verpresst werden.

2. 240 gr Harnstoff und 1,2 gr xanthogen- saures Kali werden zur Bildung des Konden sationsproduktes in 550 cm' Formaldehyd (38,5%) gelöst, .die Lösung auf 40 er wärmt und eine Lösung von 2'0 gr Na-tetra- thionat und 2 gr Borax zugesetzt. Nach ein stündigem Erwärmen auf60' wird 2, Stun den gekocht, das Kondensat mit 60 gr Zell stoff aufgesaugt und die feuchte Masse ge trocknet.

Nach entsprechender Ma.hlung kann das erhaltene Pulver nach Zusatz der übli chen Härtungsbeschleuniger ete. zu hervor ragend widerstandsfähigen Stücken heiss ver- presst werden. 3. 240 gr Harnstoff werden: zur Bildung des Kondensationsproduktes in- 620 cm' Formaldehyd (38,5%)--gelöst, sodann eine Lösung von - 12 gr Bariumpolysulfid zu gesetzt und 6 Stunden gekocht, bis der ganze abgeschiedene Schwefel aufgenommen und eine klare Lösung entstanden ist.

Aus dieser Lösung wird bei PH = 2-3 in der Kälte das Harz ausgefällt, das nach Trocknen und Mahlen zu klaren hochelastischen Stücken heiss verpresst werden kann.

4. 240 gr Harnstoff werden zur Bildung des Kondensationsproduktes in 620 cm' Formaldehyd(38,5%) gelöst; sodann 3 gr xanthogensaures Kali, 4 cm' Na0H (10 % ) und 2 gr Borax zugesetzt und mit einer Sus pension von 10 gr Schwefel in 100 cm' Petro leum überschichtet. Nach achtstündigem Er hitzen des Ansatzes wird von Petroleum und nicht aufgenommenem .Schwefel abgetrennt, dann bei PH = 4-6 in der Hitze das Harz ausgefällt und wie oben angeführt weiter verarbeitet.

5. 240 gr Harnstoff und 1,2 gr xanthogen- saures Kali werden zur Bildung des Kon densationsproduktes in 620 cm' Formaldehyd (38,5 %) gelöst, die Lösung 1 Stunde ge kocht und dann eine Mischung von 35 er - Na,S und 15 gr p Toluolsulfonchloramid- natrium (oder 20 gr Natriumpersulfat) zu gesetzt. Nach dem Aufkochen fügt man noch 3 gr Borax zu und erwärmt 3 Stunden.

Nach koagulation des Harzes mit Säure wird das- ,gelbe getrocknet und gemahlen und liefert hervorragend klare, homogene, sehr elastische Presskörper.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines Kunst harzes, dadurch gekennzeichnet, dass ein Harnstoff-Formaldehydkondensationsprodukt mit einer Schwefel in der -S-S-Bindung ent haltenden Substanz geschwefelt wird. Der so erhaltene Endstoff ist ein Harz, das in der Hitze leicht zu homogenen, klaren und elastischen Massen hoher Widerstands fähigkeit verpressbar ist. UNTERANSPRACHE: 1.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelung des Kondensationsproduktes unmittelbar nach seiner Bildung in dem das Konden sationsprodukt enthaltenden Reaktions gemisch erfolgt. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensationsprodukt durch Me tallsalze, deren Säurekomponente Schwe fel in der -S-S-Bindung enthält, ge schwefelt wird. 3.

Verfahren nach Patentanspruch und Un- teransprüehen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass das Kondensationsprodukt durch sauerstoffhaltige, Schwefel in der ,S-S-Bindung enthaltende Verbindungen geschwefelt wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass das Kondensationsprodukt durch Salze fixer Alkalien, deren Säure komponente mehrere aneinander gebun dene Schwefelatome enthält, geschwefelt wird. 5.

Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass das Kondensationsprodukt durch Erdalkalisalze,deren Säurekompo nente mehrere aneinander gebundene Schwefelatome enthält, geschwefelt wird. 6. Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass das Kondensationsprodukt durch Polythionate geschwefelt wird. 7. Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass .das Kondensationsprodukt durch Thiosulfate geschwefelt wird. B.

Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, dass man für die Schwefelung eine Schwefel in der -S-S-Bindung ent haltende Verbindung verwendet, die im Reaktionsgemisch selbst. im Verlaufe der Reaktion aus solchen Stoffen erhalten wurde; die in Schwefel in -S-S-Bindung enthaltende Verbindungen übergehen. 9.

Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, dass man für die Schwefelung eine Schwefel in der -S-S-Bindung ent haltende Verbindung verwendet, die im Reaktionsgemisch selbst im Verlaufe der Reaktion aus solchen Stoffen erhalten wurde, die durch Einwirkung anderer Stoffe in Schwefel in -S-S-Bindung ent haltende Verbindung übergehen. 10.

Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, dass man für die Schwefelung eine Sch-,vefel in der -S-S-Bindung ent haltende Verbindung verwendet, die im Reaktionsgemisch selbst im Verlaufe der Reaktion aus solchen Stoffen erhalten wurde, die durch Einwirkung von Oxy- dationsmitteln in Schwefel in -S-S-Bin- dung enthaltende Verbindungen über gehen. 11.

Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, dass man für die Schwefelung eine Schwefel in der -S-S-Bindung ent haltende Verbindung verwendet, die im Reaktionsgemisch selbst im Verlaufe der Reaktion aus solchen Stoffen erhalten wurde, die durch Einwirkung von Chlor abgebenden Stoffen in Schwefel in -S-S- Bindung enthaltende Verbindungen über gehen. 12.

Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, dass für die Schwefelung solche schwefelhaltige Stoffe verwendet wer den, die nicht nur als Schwefelungs- mittel, sondern gleichzeitig auch als Kondensationsmittel bei der Konden sation des Kunstharzes wirken können. 1.3. Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, dass für die Schwefelung als Schwefel enthaltende Stoffe Pblysulfide der Alkalien verwendet werden.

1-1. Verfahren nach Patentanspruch und Un- ieranspriicben 1 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, dass für die Schwefelung als Schwefel enthaltende Stoffe Polysulfide der Erdalkalien verwendet werden. 15. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch aekennzeielinet, dass in das Konden sationsprodukt durch die Schwefelung eine höchstens ungefähr l1% des Fertig produktes betragende Sehwefelmenge ein geführt wird. 16.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelung des Kondensationsproduktes in Gegenwart von Beschleunigern durchgeführt wird. 17. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschleuniger Kaufschukvulkani- sationsbeschleuniger benutzt werden. 18. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 1.6, dadurch gekennzeichnet, dass Beschleuniger in Mengen von höch stens uno#efähr 1 bis 2,% angewendet werden. 19.

Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass Schwefel enthaltende Stoffe verwen det werden, die gleichzeitig als Schwefe- hingsmittel und als Vulkanisations- beschleuniger wirken. ?0. Verfahren nach Patentanspruch und LTn- teranspriichen 16 und 19, dadurch ge kennzeichnet, dass als Schwefel enthal tender Stoff Bariumpolysulfid verwen det wird.

?1. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschleuniger Xanthogenate ver wendet werden. ??. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelung in alkalischer Lösung durchgeführt wird. ?3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelung in der Wärme durchgeführt. wird. .

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das durch Schwefe- lung erhaltene Kondensat durch Zusatz von Säuren in feste Form übergeführt wird.