CH172873A - Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Amins. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines     cyclischen    Amins.    Man hat bisher höhengliedrige     cyclische          Imine    der allgemeinen Formel I, wobei x  eine ganze Zahl höher als 7 bedeutet, nicht  durch     Ringschluss        aliphatischer    Verbindungen  erhalten können. Schon der Versuch, ein  achtgliedriges     Imin    zu gewinnen, lieferte nur  ganz geringe Ausbeuten     (vergl.    Müller  &   Bleien, Monatshefte für Chemie, 56     [1930],     391).

   Es ist weiter bekannt, dass man zu  mehrgliedrigen     cyclischen        Iminen    leichter  gelangen kann, wenn man     cyclische        Isoxime          (Lactame)    der Formel     II,    die durch     Beck-          mannsche    Umlagerung     cyclischer        Oxime    der  Formel     III    oder auch aus den     cyclischen          Ketonen    und     Stickstoffwasserstoffsäure    leicht  zugänglich sind, energisch reduziert.

    
EMI0001.0023     
    Das höchstgliedrige, in der Literatur nach  dieser Methode gewonnene     cyclische        Imin     besitzt acht Ringglieder und wurde nur in       11/2        o/oiger    Ausbeute erhalten (Müller  &  Bleien,  1. c.). Es war darnach überhaupt nicht zu  erwarten, dass sich noch     höhengliedrige        cy-          clische        Imine    würden gewinnen lassen, da  die Ausbeuten bei der Herstellung     hoch-          gliedriger        Kohlenstoffringe    erfahrungsgemäss  geringer sind als bei der des Achtringes.

    Dementsprechend war auch bei unseren Ver  suchen die Ausbeute an     cyclischem        Imin    zum  Beispiel bei der Reduktion des     Cyclopentade-          canonisoxims    (des     Lactams    der     15-Amino-          pentadecansäure)    mit Natrium und Alkohol  äusserst gering.  



  Es wurde nun gefunden, dass man zu  einem     cyclischen    Amin gelangen kann,, wenn  man auf     Cyclopentadecanon-thioisoxim        (Lac-          tam    der     15-Amino-pentadecantbionsäure)    ein  Reduktionsmittel einwirken lässt.  



  Das auf diese Weise erhaltene     Pentade-          camethylenimin    der Formel    
EMI0002.0001     
    bildet farblose Kristalle vom F. 48-49 0 und       Sdp.o,os    112-114o. Es ist leicht löslich in  den üblichen organischen Lösungsmitteln mit  Ausnahme von     Petroläther;    sein     Pikrolenat     schmilzt bei 221-222 0 und sein Hydrochlorid  bei etwa 170-1730 (unter Zersetzung).  Letzteres ist in Wasser nur mässig löslich;  in Wasser, wie auch in den üblichen Lösungs  mitteln gut löslich ist hingegen das Acetat.  



  Das neue Amin zeichnet sich durch seine  physiologische Wirkung aus und soll thera  peutische Verwertung finden.  



  <I>Beispiel 1:</I>  1 Gewichtsteil des bei<B>770</B> schmelzenden       Cyclopentadecanonoxims    wird mit 2-3 Ge  wichtsteilen starker Schwefelsäure, hergestellt  durch Mischen von 4 Raumteilen konzentrier  ter Schwefelsäure und 1 Raumteil Wasser,  über freier Flamme erhitzt. Sobald die an  fänglich rotorange Farbe der Lösung in Braun  übergegangen ist, wird auf Eis gegossen und  das Reaktionsprodukt mit Äther ausgezogen.

    Man erhält das     Cyclopentadecanonisoxim    in       einer        Ausbeute        von        mindestens        90%.        Es     siedet bei etwa 170 0 (0,2 mm) und schmilzt  nach dem     Umkristallisieren    aus Aceton bei       133-1340.     



  1 Gewichtsteil des     Isoxims    wird in 10  Raumteilen     Xylol    gelöst und unter Rühren  mit der Turbine mit 0,9     Gewicbtsteilen          Phosphorpentasulfid    versetzt. Das Gemisch  erhitzt man allmählich auf 100 0 und lässt es  2 Stunden bei dieser Temperatur. Man fügt  dann Natronlauge zu und erhitzt weiter, bis  alles in Lösung geht. Nach Abtrennung der       Xylolschicht    und Verdampfung des Lösungs  mittels wird der Rückstand aus Benzin um  kristallisiert. Man erhält so in fast 90 0%iger  Ausbeute das bei 104-1050 schmelzende       Cyclopentadecanon-thioisoxim.     



  1 Gewichtsteil     Thioisoxim    wird in der       40-fachen    Menge absolutem Alkohol gelöst,  mit der     17-fachen    Menge Eisessig versetzt  und dann dazu unter starkem Sieden und    kräftigem Rühren die sechsfache Menge Na  trium eingetragen. Der Alkohol wird dann  im     Vakuum        abdestilliert    und der Rückstand  in Wasser aufgelöst. Die wässerige Lösung  scheidet beim Übersättigen mit Lauge das       Pentadecamethylenimin    ab.

   Dieses wird in  Äther aufgenommen und kann durch Zusatz  von Salzsäure und Verdampfen     zur'Trockne     ins Hydrochlorid verwandelt werden, das sich  durch     Umkristallisieren    aus Essigester rei  nigen lässt. Versetzt man die ätherische Lö  sung des freien Amins mit Essigsäure und  verdampft man zur Trockne, so erhält man  das Acetat in fester Form.  



  Durch Schütteln der Salze mit Natron  lauge wird die Base in Freiheit gesetzt; sie  lässt sich aus Aceton unter Zusatz von Wasser       umkristallisieren.     



  Die Reduktion des     Thioisoxims    kann bei  spielsweise auch auf elektrolytischem Wege  vorgenommen werden.  



       Beispiel   <I>2:</I>  1 Gewichtsteil     Cyclopentadecanon    wird  in der dreifachen Menge Benzol gelöst und  zu einem Gemisch von 3 Gewichtsteilen  Schwefelsäure und einer . Lösung von 0,5  Gewichtsteilen     Stickstoffwasserstoffsäure    in  9 Teilen Benzol unter Eiskühlung allmählich  zugefügt. Nach dem Verdünnen mit Eis trennt  man die     Benzolschicht    ab und erhält nach  dem Verdampfen ein Gemisch des     Cyclo-          pentadecanonisoxims    und des zugehörigen       Tetrazols,    die man durch fraktionierte Destil  lation und Kristallisation aus Aceton trennen  kann.

   Die tiefer siedenden und schwerer       löslicben    Anteile enthalten das     Isoxim,    das  man weiter nach der im Beispiel 1 beschrie  benen Arbeitsweise in das dort beschriebene       cyelische        Imin    verwandelt.

Claims (1)

1. PATENTAIV'SPR <B>U CH</B> Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Amins, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Cyclopentadecanon-thioisoxim (Lactam der 15-Amino-pentadecanthionsäure) ein Reduk tionsmittel einwirken lässt. Das auf diese Weise erhaltene Pentadeca- methylenimin der Formel EMI0003.0003 bildet farblose Kristalle vom F. 48-490 und Sdp.o,oa 1l2-114 .

   Es ist leicht löslich in den üblichen organischen Lösungsmitteln mit Ausnahme von Petroläther ; sein Pikrolenat schmilzt bei 221-222 und sein Hydrochlorid bei etwa 170-1730 (unter Zersetzung). Letzteres ist in Wasser nur mässig löslich in Wasser, wie auch in den üblichen Lösungs mitteln gut löslich ist hingegen das Acetat. Das neue Amin zeichnet sich durch seine physiologische Wirkung aus und soll thera peutische Verwertung finden. <B>UNTERANSPRÜCHE:</B> 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion mit Hilfe von Natrium ausführt. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion mit Hilfe von Natrium in Eisessig ausführt. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reduktion auf elektrolytischem Wege ausführt.