Verfahren zur Herstellung von künstlichen Gebilden. Das vorliegende Patent betrifft ein Ver fahren zur Herstellung künstlicher Gebilde, sowie ein nach diesem Verfahren hergestell tes künstliches Gebilde.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeich net. dass man auf eine Lösung eines Produk tes, das erhalten wurde durch Einwirken lassen von Schwefelkohlenstoff auf wenig stens einen Alkyläther der Zellulose in Ge genwart von Alkali, eine Flüssigkeit einwir ken lässt, welche auf die Lösung koagulie- rend wirkt.
Bei einer Ausführungsform des erfin dungsgemässen Verfahrens wird als Koagu- lierbad eine Flüssigkeit verwendet, die auf das frisch koagulierte Material plastizierend wirkt.
Unter der Bezeichnung Alkyläther der Zellulose sollen auch solche mit aromatischen Resten, also sogenannte Aralkyläther mitver- standen sein.
Was die Alkylderivate der Zellulose be trifft, so scheint nach dem gegenwärtigen Stand der Kenntnisse des Erfinders, da.ss so fern sie unlöslich oder nur schwer löslich im Wasser sind, die meisten Alkylderivate der Zellulose für die Ausführung des vorliegen den Verfahrens .geeignet sind, unabhängig davon, ob sie löslich oder spärlich löslich oder unlöslich in Alkalilauge sind.
Unter den Alkylderivaten der Zellulose, die in Alkali lauge unlöslich sind, scheinen nach dem jetzigen Stand der Kenntnisse des Erfinders solche Alkylderivate 'ungeeignet für die Xanthogenierung, die unfähig sind, Alkali lauge zu absorbieren.
Die Xa.nthate der alkalilöslichen Alkyl- äther der Zellulose können zum Beispiel ge mäss den Verfahren hergestellt werden, die in ,dem brit. Patent Nr. 357167 beschrieben sind, oder auch gemäss andern Verfahren oder Methoden.
Die Xanthate der alkaliunlöslichen Al kylätherder Zellulose können nach irgend einem bekannten Verfahren zur Xanthogenie- rung von Zellulose oder Zellulosekörpern oder von Alkylderivaten der Zellulose hergestellt werden.
Man kann,die Lösungen der Xanthate,der Alkyläther der Zellulose in künstliche Ge bilde, zum Beispiel künstliche Fäden, allein oder in Verbindung mit andern Kolloiden, wie zum Beispiel Zellulosexanthat, über führen.
Eine solche Mitverwendung von Zellulosexanthat kann in der Weise herbei geführt werden, dass mann eine Lösung eines Alkylzellulosexauthates mit Viskose mischt, oder dass man Zellulosexauthat (sulfidierte Alkalizellulose) in einer Lösung eines Xan- thates einer Alkylzellulose auflöst, oder dass man ein Xanthat einer Alkylzellulose in Vis kose auflöst,
oder indem man Schwefel kohlenstoff in Gegenwart von Witzalkali auf ein Gemisch eines Alkylderiva-tes von Zellu lose mit Zellulose einwirken lässt, indem man zum Beispiel Alkalizellulose mit einem alky- lierenden bezw. aralkylierenden Mittel unter solchen Bedingungen behandelt, @dass nur ein Teil der Zellulose, die in der Alkalizellulose enthalten ist, in den entsprechenden Zellu- losealkyläther übergeführt wird,
und hierauf durch Einwirkung von Schwefelkohlenstoff das so erhaltene Reaktionsgemiseh in das Ge misch eines Xanthates des entsprechenden Äthers mit Zellulosexanthat überführt. Aucb andere alkalilösliche Zellulosederivate oder alkalilösliche Zellulosehydrate oder Proteine oder Gelatine können den Lösungen der Xan- thate .der Zellulosealkyläth:er zugesetzt wer den.
Auch geeignete weichmachende Mittel, zum Beispiel Glyzerin oder ein Glykol oder ein Zucker, wie zum Beispiel Glukose, oder eine Seife oder Türkischrotöl oder ein trock nendes oder nicht trocknendes 01, oder ein Elastizierungsmittel, zum Beispiel ein T3alo- genderivat eines zwei- oder mehrwertigen Alkohols, insbesondere ein Halohydrin, wie zum Beispiel ein. ssichlorhydrin,
oder ein Monochlorhydrin oder Äthylenchlorhydrin, kann den Lösungen der Xanthate zugesetzt werden. Beispiel <I>I:</I> Ein rohes Methyl- oder Äthylzellulose- xanthat,das gemäss einem der Beispiele 1 bis 16 des brit. Patentes Nr.
357167 erhalten wird, wird in einer solchen Menge Wasser und Ätznatron gelöst, dass eine Lösung ent steht, die 5 bis 6,5 % fällbaren Zellulose körpers und 8 % NaOH enthält.
Nach 96stün- digemAltern und Filtrieren wird,die Lösung in ein goagulierbad versponnen, das in 1000 cm' 160 gr H_SO, und 320 gr Na2S04 enthält und eine Temperatur von etwa 45 C besitzt.
Entsprechend kann mann auch ein Koagu- lierbad verwenden, @dass aus 10 % iger Schwe felsäure besteht,,die eine Temperatur von 16 oder 4 C aufweist.
Will mann ein Fällbad verwenden, das auf das frisch koagulierte Material plastizierend einwirkt, so kann man die gemäss dem Bei spiel 1 erhaltene Xanthatlösung entsprechend .den Angaben der Beispiele ,des Patentes Nr. 166170 verspinnen.
<I>Beispiel</I> II: Arbeitsweise wie in Beispiel I, jedoch mit dem Unterschied, dass das Alkylzellulosexan- that in einer solchen Weise gelöst wird, dass .die Spinnlösung ungefähr 4 bis 6,5 % fäll baren Zellulosekörpers und ungefähr 5% NaOH enthält.
Beispiel III: Gemäss Beispiel 17 oder 18 oder 19 des brit. Patentes Nr. 357167 dargestellte He- thylzellulose wird, bevor sie mit Schwefel- kohlenstoff in Berührung gebracht wird, in einer solchen Menge Wasser und Ätznatron gelöst, dass eine Lösung entsteht, die unge fähr 5 bis 7 % Methylzellulose und ungefähr <B>81%</B> NaOH enthält, worauf die Lösung, wie in Beispiel 17, 18 oder 19 der brit. Anmel dung Nr.
8427 bis 8430 beschrieben, mit Schwefelkohlenstoff behandelt wird.
Nachdem die Lösung eine Gesamtreife von 48 Stunden erreicht hat und während dieser Reifzeit filtriert wurde, wird sie in ähnlicher Weise, wie im Beispiel I oder in analoger Weise, wie in den Beispielen der Patentschrift Nr. 166170 beschrieben, ver spannen.
<I>Beispiel IV:</I> Ein gemäss Beispiel 4 des brit. Patentes Nr. 357167, jedoch mit dem Unterschied, dass an Stelle von 600 Teilen nur 100 bis 200 Teile Diä_thylsulfat verwendet werden, her gestelltes, rohes Äthylzellulosexanthat wird in einer solchen Menge Wasser und Ätz natron gelöst, dasseine Lösung entsteht, die ungefähr 5 bis<B>6,5%</B> durch Säure fällba.re Zellulosesubstanz und ungefähr 8 % NaOH enthält.
Diese Lösung wird nach 96stündi gem Reifen und Filtrieren in ähnlicher Weise, wie im Beispiel I oder in analoger Weise wie in den Beispielen der Patentschrift Nr. 166170 beschrieben, versponnen. Beispiel <I>V:</I> 1000 Teile Zellulose (Holzzellstoff oder Baumwollinters)
werden mit 20 000 Teilen 18 % iger Natronlauge von 15 C getränkt und das Reaktionsgemisch .drei Stunden bei 15 C stehen gelassen. Nach dieser Zeit wird die Alkalizellulose auf '3000 Teile abgepresst und der Presskuchen in einem Zerfaserer drei Stunden lang bei 11 bis<B>13'</B> C zerkleinert, worauf 2000 Teile Dimethylsulfat, unter fortwährendem Kneten in kleinen Portionen zugegeben werden.
Unmittelbar nach dem Zusatz des Dimethylsulfates steigt die Tem peratur auf<B>60'</B> C und fällt während des Knetens, ,das vier Stunden dauert, allmählich auf 27 C. In die auf 15 C abgekühlte Masse werden dann 3000 Teile 18%ige Na tronlauge innerhalb zwei Stunden eingekne tet, worauf 1700 Teile Dimethylsulfat zu gegeben werden und das Kneten durch wei tere drei Stunden fortgesetzt wird.
Hierauf wird die Reaktionsmasse in ein verschliessbares Gefäss übergeführt und in dem verschlossenen Behälter 20 Stunden lang bei 20,' C belassen.
Die Reaktionsmasse wird dann in eine Filterpresse oder auf ein Koliertueh gebracht und mit Wasser alkalifrei gewaschen, worauf sie auf ungefähr das drei- bis vierfache des Gewichies der Ausgangszellulose abgepresst wird. Der Wassergehalt des abgepressten Produktes wird bestimmt, indem man eine Probe bei 105 C trocknet.
Die Masse wird dann bei 15 C mit einer solchen Menge Wasser und Ätznatron ge mischt, dass, sie mit dem in ihr vorhandenen Wasser 20 0'00 Teile 18%ige Natronlauge enthält.
Das Reaktionsgemisch wird dann drei Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelas sen, auf 3'400 bis 4000 Teile abgepresst und dann in einem Zerfaserer drei Stunden lang bei 121 bis 13 C zerkleinert. Unmittelbar nach dem Zerfasern werden 600- Teile Schwe- felkohlenstoff zugefügt, die Reaktionsmasse in einen verschlossenen Behälter gebracht und 10 Stunden bei 19 C darin belassen.
Der überschüssige Schwefelkohlenstoff wird während 15 Minuten abgeblasen und die xanthogenierte Masse in; Wasser und Ätz natron gelöst, zum. Beispiel in. solcher Weise, dass- eine Lösung erhalten wird, die ungefähr 5 bis 7 % Traekenrückstand der nach der He thylierung und dem Waschen abgepressten Masse und ungefähr 8 % Ätznatron enthält.
Die so. erhaltene Lösung wird dann unter Druck durch ein Tuch, dann zweimal durch Baumwolle filtriert und nach 48stündigem Reifen bei 15 C in ähnlicher Weise, wie im Beispiel I oder in analoger Weise, wie in den Beispielen dier Patentschrift Nr. 166170 be schrieben, versponnen.
<I>Beispiel</I> VZ: An Stelle der in den vorangehenden Bei spielen verwendeten Alkylzellulosexanthate wird ein Alkylzellulosexanthat verwendet, das aus einer Alkylzellulose hergestellt wurde, die gemäss irgend einem der in den eigenen brit. Patentschriften N_r. 177810 oder Nr. 203346 oder N.r. 203347 beschriebenen Verfahren hergestellt ist.
Beispiel VII: 1000 Teile Holzzellstoff (Feuchtigkeit 9 bis 10%) oder 1000 Teile Baumwollinters (Feuchtigkeit 7 bis 8 %) werden mit 20 000 Teilen 18 bis 21%ige Natronlauge von 15 C getränkt und die so erhaltene Masse drei Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelas sen.
Nach dieser Zeit wird die Alkalizellu- lose auf 3400 Teile abgepresst und in einem Zerfaserer drei Stunden lang bei 12 bis 13 C zerkleinert, worauf 2900 Teile Diäthylsulfat in kleinen Portionen zugefügt werden und die Reaktionsmasse ungefähr drei Stunden in einem Zerfaserer verknetet wird.
Hierauf wird die Masse in ein verschliessbares Gefäss übergeführt und in dem verschlossenen Be hälter 21 Stunden bei 20 C belassen.
Die Reaktionsmasse wird dann in eine Filterpresse oder auf ein goliertuch gebracht und mit Wasser alkalifrei gewaschen, worauf sie auf ungefähr das .drei- bis vierfache des Gewichtes der Ausgangszellulose abgepresst wird. Der Wassergehalt ,des abgepressten Pro duktes wird bestimmt, indem man eine Probe bei 105 C trocknet.
Die Masse wird dann bei 15 C mit einer solchen Menge Wasser und Ätznatron gut vermischt, da.ss sie mit :dem in ihr vorhande nen Wasser 20000 Teile 18%ige Natron lauge enthält.
Das Reaktionsgemisch wird dann drei Stunden läng bei Zimmertemperatur stehen gelassen, worauf es auf 3400 bis 4500 Teile abgepresst und in einem Zerfaserer :rei Stun den lang bei 12 bis 1'3 C zerkleinert wird.
Unmittelbar nach dem Zerfasern -,erden 600 Teile Schwefelkohlenstoff zugefügt und die Reaktionsmasse in einen verschliessbaren Be hälter gebracht, worin sie zehn Stunden: bei 19 C verbleibt.
Der überschüssige Schwe felkohlenstoff wird während 15 Minuten ab geblasen, die ganthogenierte Masse in Wasser und Ätznatron zum Beispiel so gelöst, dass eine Lösung entsteht, die 5 bis 7 % Trocken rückstand der nach der Alkylierung und,dem Waschen abgepressten Masse und 8 % Ätz natron enthält.
Die erhaltene Lösung wird 96 Stunden bei 15 C reifen gelassen, während welcher Zeit sie zwei- oder dreimal durch Verbands- watte filtriert wird. Das Spinnender gereif ten Lösung erfolgt in ähnlicher Weise, wie im Beispiel I oder in analogem Weise wie in den Beispielen der Patentschrift Nr. 166170 beschrieben ist.
<I>Beispiel</I> VIII: Arbeitsweise wie in Beispiel VII, jedoch mit -dem Unterschied, dass an Stelle von 2900 Teilen 2200 Teile Diäthylsulfat verwendet werden. <I>Beispiel IX:</I> Das Verfahren wird wie in einem der Beispiele VII oder VIII gehandhabt, jedoch mit dem Unterschied, dass die dem Äthyllie- rungsvorgang entstammende Reaktionsmasse, ohne vorher gewaschen zu werden, mit 600 Teilen Schwefelkohlenstoff zehn Stunden bei 20' C behandelt wird.
Die resultierende Masse wird in einer solchen Menge Wasser und Ätznatron gelöst, dass eine Lösung ent steht, die ungefähr 6 bis 7 % fä-llbare Zellu- losesubstanz und 8 % NaOH enthält.
Die filtrierte Lösung wird nach 48stün- digem Reifen bei 15 C gemäss Beispiel I oder in analoger Weise wie in den Beispielen der Patentschrift N r. 166170 beschrieben, versponnen.
<I>Beispiel X:</I> 1000 Teile Holzzellstoff oder Baumwoll- linters werden mit 20000 Teilen 20%iger Natronlauge von 15 C getränkt und das Reaktionsgemisch drei Stunden lang bei 15 C stehen gelassen, worauf die Alkali zellulose auf 2000 Teile abgepresst und in einem Zerfaserer drei Stunden bei 15 C zer kleinert wird. Die zerfaserte Alkalizellulose wird nach dreitägigem Reifen. bei 18 bis 20' C in eine rotierende Trommel gebracht, mit 600 Teilen B'enzylehlorkl versetzt, mit Hilfe eines.
Wasserbades, in welchem die Trommel umläuft, auf 52 bis 55 C erhitzt, und bei dieser Temperatur acht Stunden ge halten. Nach dieser Zeit wird die Reaktions masse mehreremale mit 95%igem Alkohol ausgezogen, mit Wasser gewaschen und auf 2200 Teile abgepresst. Der Presskuchen wird zerkleinert und mit 4600 Teilen 22%iger Natronlauge bei<B>18'</B> C gut vermischt.
Die Reaktionsmasse wird dann 24 Stun- den bei 18 C stehen gelassen und auf 2000 Teile abgepresst. Der Presskuchen wird in einem Zerfaserer drei Stunden bei 11 C zer kleinert und in einem verschlossenen Behäl ter 72 Stunden bei 21 C belassen, worauf 600 Teile Schwefelkohlenstoff zugefügt und zehn Stunden bei 20' C einwirken gelassen werden.
Nachdem der überschüssige Schwe felkohlenstoff abgeblasen wurde, wird die RReaktionsmasse in so viel Wasser und Ätz natron gelöst, dass eine Lösung entsteht, die ungefähr 6 bis 7 % fällbare Zellulosesub- stanz und 8 % NaOH enthält.
Die filtrierte Lösung wird nach 48stün digem Reifen bei 15 C in ähnlicher Weise, wie im Beispiel I oder in analdger Weise wie in den Beispielen; der Patentschrift Nr. 166170 beschrieben, versponnen.
In diesem Beispiel kann. man auch so vor gehen, dass die Reaktionsmasse nach dem Benzylierungsvorgang, ohne gewaschen zu werden, mit 600 Teilen Schwefelkohlen stoff zehn Stunden bei 20 C behandelt, die resultierende Masse in einer solchen Menge Wasser und Ätznatron gelöst, dass eine Lösung entsteht, die ungefähr 6 bis 7 % fäll bare Zellulosesubstanz und 8 % NaOH ent hält, die Lösung filtriert und vor dem Ver spinnen 48 Stunden bei 15 C reifen gelassen wird.
Beispiel. <I>XI:</I> Arbeitsweise, wie in irgendeinem der vor hergehenden Beispiele, jedoch mit .dem Un terschied, dass das Alkylzelluloseganthat in soviel Wasser und Ätzalkali gelöst wird, dass eine Lösung entsteht, die ungefähr 3 %<B>fäll-</B> bare Zellulosesubstanz und 5 % Na0H ent hält.
Bei Nacharbeitung dieses Beispiels wird empfohlen, von einer Zellulose mit, hoher Vis kosität (bestimmbar durch die üblichen Me thoden) auszugehen.
<I>Beispiel</I> XII: Arbeitsweise, wie in irgendeinem der Bei spiele I bis V, IX und X, jedoch mit dem Un- terschiede, dass die Alkalizellulose 48 Stun den bei 15 oder 20 C reifen gelassen wird.
In den vorhergehenden Beispielen kann man die Einwirkung der Säure in der Weise unterbrechen, .dass man die das Spinnbad ver lassenden Fäden einer niedrigeren Tempera tur, beispielsweise von minus 5 bis minus 15 C unterwirft, ohne sie vorher zu waschen, was zum Beispiel so geschehen kann, dass man sie auf einer hohen Spule, die ein Kühlmittel, zum Beispiel feste Kohlensäure oder ein Gefriermittel oder Eis enthält, sammelt und dann wäscht.
.L"Taehdem die Fäden gewaschen wurden, können sie vor oder nach dem Trocknen er hitzt oder gedämpft werden (zum Beispiel bei 100 bis<B>110'</B> C).
Entschwefelung oder Bleichen .der Fäden kann in bekannter Weise durchgeführt wer ,den.
Die Fäden können auch entschwefelt wer den, indem man sie in der Hitze mit einer Lösung von Nass . 9 H20 von 10 % Stärke fünf Minuten bis zu einer Stunde oder mit einer Lösung von Na,g.9H20 von<B>30%</B> Stärke fünf bis zehn Minuten behandelt.
In allen: Beispielen kann ohne jede Strek- kung gesponnen werden, zum Beispiel in einem Spinnbad von geringer, mässiger oder grösserer Länge und ohne jede Vorrichtung, die den Fäden irgend eine besondere Strek- kung zwischen .der Spinndüse und der Auf wickelvorrichtung geben könnte, zum Bei spiel ohne jede Richtungsänderung des Fa dens, ohne Anwendung von festen oder be weglichen Stäben oder Rollen, Häkchen oder Differentialrollen oder dergleichen.
Im Ge gensatz zu dem, was man aus den Erfahrun gen mit ;Spinnen von Viskose in stark sauren Bädern erwarten würde, erhält man, wie Ver suche zeigten, auch dann Fäden von einer fast gleich grossen oder nicht bedeutend niedrige ren Festigkeit und mit einer meistens grösse ren, mindestens gleichen Dehnung, wie mit besonderer Streckung gesponnenen Fäden, und zwar ungeachtet, ob die angewandte Spinngeschwindigkeit gross (zum Beispiel mehr als 60 m je Minute), normal (30 bis 00 m je Minute) oder sogar unter normal ist (zum Beispiel 10 bis 30 m je Minute).
Das Verfahren., bei dem ohne besondere Streckung gesponnen wird, liefert. wie sich zeigte, auch dann gute Erfolge, wenn .die Luftstrecke be deutend verkürzt wird (zum Beispiel 40 bis 70 -cm beträgt).
Beispiel XIII: Arbeitsweise, wie in irgend einem der vor hergehenden Beispiele, jedoch mit dem Unter schied, .dass der Spinnlösung nach' dem Lö sungsvorgang als Weichmacher 10 bis 30 Teile a.-Diohlorhydrin, oder a-Monochlor- hydrin oder Äthylenchlorhydrin zu 100 Tei len darin enthaltener Zellulosesubstanz zu gefügt werden..
<I>Beispiel</I> XIV: Eine gemäss irgendeinem,der vorhergehen den Beispiele hergestellte Spinnlösung wird in bekannter Weise in eines .der im Beispiel I oder in den Beispielen der Patentschrift Nr. 166170 erwähnten Fällbäder durch einen geeigneten Trichter oder Schlitz eintreten ge lassen und das koagulierte Filmband, nach dem es dieses Bad durchlaufen hat, in be kannter Weise gewaschen und getrocknet.
Die Antwort auf .die Frage, ob die Alkali zellulose vor dem Zusammenbringen mit dem Ätherifizierungsmittel reifen soll oder nicht, richtet sich unter anderem nach der ge wünschten VisIkosität der auf künstliche Ge bilde im allgemeinen und künstliche Fäden im besonderen zu verarbeitenden Lösung.
Will man der Lösung .eine bestimmte Vis kosität geben, dann muss man die aus der in Aussicht genommenen, Zellulosesorte herge- stellte Alkalizellulose einer Vorreife unter ziehen, wenn ohne Vorreife diese Zellulose sorteeine höhere Viskosität ergibt. Wenn sie jedoch von vornherein, das heisst ohne Vor reife, dem gewünschten Viskositätsgrad ent spricht, so ist Vorreife überflüssig.
Da nun die Viskositäten der verschiedenen im Handel befindlichen Zellulosesorten (Holzzellstoff und Linters) voneinander recht verschieden sind, so hängt die Frage der Vorreife in den meisten Fällen einerseits von der gewünschten Viskosität der für die Herstellung der künst lichen. Gebilde bestimmten Ausgangslösung und anderseits von der Viskosität der in Ar beit befindlichen Zellulosesorte ab.
Es ist beispielsweise zu erwähnen, dass es möglich ist, wenn solche koagulierende Bäder verwendet werden, die auch plastizierend wir ken, gemäss dem vorliegenden Verfahren Kunstfäden herzustellen, die eine 2 gr pro Denier übersteigende Trockenfestigkeit, die in bestimmten Fällen 5 gT pro Denier er reichen oder übertreffen kann, und eine gute Dehnbarkeit von ungefähr 7 bis 10 % und in manchen Fällen sogar 10 bis 15 % und mehr besitzen. Aber auch wenn ein lediglich koagu lierend wirkeAdes Bad zur Verwendung ge langt, besitzen die Fäden wertvolle Eigen schaften, wie Versuche ergaben.
An Stelle der Xanthate der Methyl- oder Äthyl- oder Denzylzellulose können Xa.n- thate der Homologen dieser Äther, zum Bei speil geeignete Propyl- oder Amylzellulose- ä.ther verwendet werden.
Der Ausdruck "künstliche Gebilde" soll in der Beschreibung und in den Ansprüchen umfassen: "Kunstfäden, insbesondere Kunst seide, Stapelfasern, Filme, künstliches Leder, .durchscheinendes Papier, geleimtes Papier, Buchbinderleinwand, Platten usw: \