CH173733A - Verfahren zur Erzeugung eines künstlichen Asphaltes durch Behandeln eines Kohlenwasserstoffgemisches mit Schwefel und Sauerstoff enthaltenden Substanzen. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Erzeugung eines künstlichen Asphaltes durch Behandeln eines  Kohlenwasserstoffgemisches mit Schwefel und Sauerstoff enthaltenden Substanzen.    Neben den Naturasphalten haben auch die  künstlichen Asphalte ein weites Verwen  dungsgebiet erlangt, nicht nur als billige Er  satzstoffe für erstere, sondern auch wegen  ihrer manchmal besseren Eignung für ein  zelne Zwecke. Man versteht im allgemeinen  unter künstlichen Asphalten die Rückstände,  welche normalerweise bei der Destillation  von Roherdölen oder Teeren anfallen. Man  hat es nun durch Wahl des Ausgangs  materials und des Grades, bis zu dem man  abtreibt, in der Hand, künstliche Asphalte  verschiedener Art und Konsistenz zu erzeu  gen.

   Für Öle, insbesondere die schweren, ist  ,der Anfall bisweilen grösser als die Ver  wendungsmöglichkeit, während für die As  phalte, dank ihrer vielseitigen Verwendbar  keit, meist gute Absatzmöglichkeit besteht.  Man strebt darum vielfach seit langer Zeit  eine Steigerung der Asphaltausbeute auf  Kosten der schweren Öle an. Ausser den in  der organischen Laboratoriumpraxis ge  bräuchlichen     Polymerisations-    und     Konden-          sationsmitteln,    die im allgemeinen zu teuer    sind, bieten sich zwei Wege, die beide von  der Technik beschritten werden:  1.     Oxydation    der Öle unter Durchleiten  von Luft bei erhöhter Temperatur.

   Hier  bei findet unter Wegoxydation von Wasser  stoff zu Wasser eine Kondensation und     Poly-          merisation    statt, unter Bildung asphaltartiger  Produkte. Um den Prozess wirksamer und  weniger zeitraubend zu gestalten, wurden  Katalysatoren, wie Kupferspäne, zugemischt,  oder die Luft ozonisiert oder Druck angewen  det oder in hohen     stehenden        Retorten    eine  längere Berührungsdauer angestrebt.  



  2.     Schwefelung    der Öle; analoger Vor  gang, wobei statt Sauerstoff Schwefel ver  wendet wird. Es entweichen Ströme von  Schwefelwasserstoff. Auch dieses Verfahren  wird in der Erdöl- und Teerindustrie ange  wendet zur Erzeugung von künstlichen As  phalten, .die sich durch hohen Schmelzpunkt  und grosse     Wetterbeständigkeit    auszeichnen.  



  Auch die Vereinigung der Behandlung  mit Schwefel mit einer Behandlung mit      Sauerstoff ist schon einmal vorgeschlagen  worden, wobei die Schwefelung und die  Sauerstoffbehandlung nacheinander oder  auch gleichzeitig erfolgen konnten.  



  Die Erfindung     beruht    nun auf der neu  artigen Erkenntnis, dass sich bei Verfahren  der letztgenannten Art Schwefel und Sauer  stoff teilweise oder ganz durch Schwefel  dioxyd ersetzen lassen; sie besteht also  darin, bei Verfahren zur Erzeugung künst  licher Asphalte, insbesondere für Strassen  bauzwecke, durch Behandeln von Kohlen  wasserstoffgemischen,     wie    schweren Ölen und  Teeren, mit Schwefel und Sauerstoff ent  haltenden Substanzen in der Wärme zur Be  handlung Schwefeldioxyd zu verwenden.  



  Diese Verwendung von Schwefeldioxyd  gestattet die gleichzeitige Schwefelung und  Oxydation von Kohlenwasserstoffen, ohne  dass - ausser geringen Mengen von Wasser   irgendwelche sonstigen störenden Verbindun  gen oder Reaktionserzeugnisse entstehen.  Gleichzeitig ist das neue Verfahren sehr wirt  schaftlich, weil es die Verwendung des viel  fach als schlecht verwertbares Nebenerzeug  nis auftretenden Schwefeldioxydes gestattet.  



  Die Anwendung von SO2 im     Verpechungs-          prozess    ist wirksamer als die von Luf t und  S, vielleicht weil diese hier naturgemäss  immer zusammen auftreten, genau an der       Stelle,    wo sie erforderlich sind. Hier mag  auch die im Vergleich zur Löslichkeit des  O2 überlegene Löslichkeit des S02 in Ölen  mitsprechen. Jedenfalls erfolgt die Einwir  kung von S02 bei niedrigerer Temperatur  und schneller als die von Luft bezw. 02 und  ist überdies völlig gefahrlos, während beim  Verblasen mit Luft oder 02 sich immer explo  sible Gase in der Köndensations-Apparatur  und den Leitungen hinter dem Reaktions  raum bilden. Auch das Auftreten besonders  explosiver 0-Verbindungen, wie Peroxyden  usw., ist unmöglich.  



  Ferner erfolgt die Einwirkung yon allein  angewandtem S unter Abgabe von H2S, der  in besonderen Apparaten unschädlich ge  macht oder wiedergewonnen werden muss. Im    Gegensatz hierzu lässt sich die Einwirkung  von SO2 ohne solches Auftreten schädlicher  Gase     leiten.     



  Über diese zur Hauptsache auf ver  fahrenstechnischem Gebiete liegenden fort  schrittlichen vorteilhaften Neuwirkungen  hinaus kommen aber auch noch fortschritt  liche Neuwirkungen zustande, die in vorteil  haften Eigenschaften des Erzeugnisses in  Erscheinung treten:  Es wurde oben bereits erwähnt, dass so  wohl 0, als auch S gerade in der Verbin  dung SO2 in Ölen leicht löslich sind, und  dass diese Eigenschaft möglicherweise eine  Erklärung für die schnelle Reaktion bei ver  hältnismässig niedriger Temperatur ist.  



  Bei der so ermöglichten Durchführung  des vorliegenden Verfahrens bei niedriger  Temperatur werden unter Atmosphärendruck  nur geringe Ölanteile flüchtig, und gleich  zeitig wird die Zersetzung etwa gebildeter  Produkte hintangehalten. Man erhält also  eine andere Zusammensetzung und andere       Eigenschaften    des Erzeugnisses als bei der  bekannten Behandlung der Öle und Teere nur  mit 0 oder nur mit S; insbesondere liefert  das     angemeldete    Verfahren - wohl aus den  vorhin angedeuteten Gründen - ein Erzeug  nis von grösserer Klebefähigkeit.

   Vermutlich  beruht die Reaktion neben Anlagerungsreak  tionen darauf, dass primär entstehender Schwe  felwasserstoff und Schwefeldioxyd mitein  ander nach der Gleichung reagieren:         2H2S        -f-        S0,    =     2H,0        -f-        3s.       Erhitzt man also Teer oder Öl mit etwas  Schwefel unter Einleitung von     SOS    in     feiner          Verteilung    allmählich auf Temperaturen, bei  denen " sich normalerweise     Schwefelwasser-          stoff-Entwicklung    bemerkbar macht, so wird;

    etwa bei dieser Temperatur beginnend, obige  Umsetzung eintreten     unter        Abdestillieren     von Wasser und     Regenerierung        bezw.    Neu  bildung des Schwefels in atomistischer     Form.     Treibt man     -nun-die    Erhitzung langsam     wei-          ter        unter        dauerndem     so tritt  rasch eine     Verdickun,    des     Blaseninhaltes    ein.

    Es wurde hierbei so reguliert,     .dass    am Ende      der Vorlage weder H2S noch SO2 zu riechen  waren; ein meist bemerkbarer schwacher  petroleumartiger Geruch an der     Auslassöff-          nung    trat nicht störend oder belästigend in  Erscheinung.  



  Auch die Anwendung von Katalysatoren  zur Beschleunigung der Reaktionen bezw.  N iedrighaltung der Temperatur hat sich als  zweckmässig erwiesen; als solche können  verwendet werden: Oxyde, Sulfide oder Salze  von Phosphor, Arsen, Antimon, Zinn,     Molyb-          dän,    Wolfram, Vanadin, Eisen, Mangan,  Kupfer. Von den angeführten Substanzen  hat sich Arsen als besonders geeignet er  wiesen, da es sieh     zeigte,        dass    sich die  arsenige Säure in den Ölen auflöst, also eine  homogene Verteilung von selbst gegeben ist.  Arsen kann in verschiedenster Form ange  wandt werden, beispielsweise in Dampfform  oder in Form von Alkaliarseniten oder     Al-          kaliarsenaten.     



  Beispiele:  1. Ein aus Koksofengas bei der Kühlung  und Reinigung abgeschiedener Steinkohlen  teer, welcher bei gewöhnlicher Destillation  bis 287   46 % Weichpech und bei der Destil  lation bis 304' und Durchleiten von Luft  55,6% Weichpech hinterliess, lieferte beim  Abtreiben bis 260   unter Einleiten von 8O2  72,2 % Hartpech.  



  2. 5585 gr (=100ö) desselben Teers  wurden zur Befreiung von Wasser und den  leicht verkäuflichen     leichtesten    Ölen im  schwachen Leuchtgasstrom bis 130' abge  trieben (Rest 5405 gr = 96,9 %), dann 54 gr  (= 1 %) Schwefel und 10 gr Arsentrioxyd  zugesetzt und unter Einleiten von S02 all  mählich auf 182   erhitzt. Es hinterblieben  5550 gr = 99,4% eines zähen butterartigen  Pechs.  



  3. 4535 gr (=100%) desselben Teers  wurden wie oben wiederum von Wasser und  Leichtölen befreit (Rest 4385 gr -- 96,7% ),  dann 220 gr (= 5 % ) Schwefel und 10 gr  AS2O3 zugesetzt und anschliessend unter     SO2-          Einleiten    bis 226' abgetrieben. Es hinter  blieben 4430 gr (z=97,7%) eines festen  zähen Pechs.    Das auftretende Reaktionswasser konden  siert leicht im obern Teil oder' am Deckel  .der zylindrischen Blase, was sich an einem  prasselnden oder knallenden Geräusch der in  .den: heissen Blaseninhalt niederfallenden  Wassertröpfchen zu erkennen gibt und even  tuell zum     Überschäumen,    führen kann.

   Es  empfiehlt sich also, den Oberteil durch einen  umgebenden Mantel mit Dampf oder Heiz  gas oder durch zeitweises     Befächeln    mit einer  Flamme über 100   zu halten. Bei Versuchen  im grösseren Massstab, wobei das Verhältnis  von Wärmezufuhr zu kühlender Oberfläche  günstiger ist, trat diese Schwierigkeit nicht  mehr auf. Die Temperatur hielt sich oben  dauernd über 100  , wobei der Apparat im  Freien     aufgestellt    war.  



  Das Verfahren kann natürlich auch kon  tinuierlich gestaltet werden, zum Beispiel  durch Verwendung besonders hoher     zylin-          .drischer    Gefässe oder     Neben.einanderschaltung     verschiedener Gefässe, welche     naeheinander     von dem zu     verpechenden    Material und den  oxydierenden Agenzien     .durchströmt    werden.  



  Es wurde festgestellt, dass sich das Ver  fahren auch auf Braunkohlenteer und dessen  Derivate anwenden lässt.     Unter    "Derivate des       Braunkohlenteers"    werden die bei seiner  Weiterverarbeitung entstehenden Stoffe ver  standen, also zum Beispiel     Braunkohlenteer-          Destillationsrückstände    und     -erzeugnisse,    wie       Braunkohlenteerweichpech,        Braunkohlenteer-          ölpech    usw. Im allgemeinen ist es indes  näherliegend und wirtschaftlicher, .den Braun  kohlenteer wie üblich auf Paraffine zu ver  arbeiten.  



  Das im angewandten     Schwefeldioxyd    vor  liegende Mengenverhältnis des Schwefels  zum Sauerstoff lässt sich nötigenfalls mit  Rücksicht auf besondere Zusammensetzung  der Ausgangsstoffe oder besondere Erforder  nisse des Enderzeugnisses in einfacher Weise  durch Zugabe elementaren Schwefels regeln.       Diesen    kann man zum Beispiel in Form der  mehr oder     weniger    stark teerhaltigen Massen  anwenden, .die beim Verdampfen der Mutter  laugen der Schwefelextraktion üblicher Gas  reinigungsmassen anfallen. Dieses Verfahren      bietet somit gleichzeitig eine gute Verwer  tungsmöglichkeit für diese Abfallstoffe.  



  Die Ausführung des Verfahrens ist nicht  auf den atmosphärischen Druck beschränkt,  sondern kann auch unter Überdruck und bei  entsprechend hochsiedenden Ölen auch unter  vermindertem Druck durchgeführt werden.  



  Eingehende Versuche haben ferner ge  zeigt, dass sich die nach dem neuen Verfah  ren erzeugten künstlichen Asphalte beson  ders gut als Ersatz natürlichen Asphaltes bei  der Herstellung von Strassenbaustoffen  eignen. Insbesondere erhält man zum Bei  spiel ein kaltflüssiges Strassenbindemittel mit  in vielen Richtungen hervorragenden Eigen  schaften,     wenn    man die neuen künstlichen  Asphalte gemeinsam mit Teeren oder mit  Teeren und Pechen in leichtflüchtigen und  schwerflüchtigen Kohlenwasserstoffen löst  und dabei gegebenenfalls auch noch Chlor  kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel ver  wendet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Erzeugung eines künst lichen Asphaltes, insbesondere für Strassen bauzwecke, durch Behandeln eines Kohlen wasserstoffgemisches mit Schwefel und Sauerstoff enthaltenden Substanzen in der Wärme, dadurch gekennzeichnet, dass zur Behandlung Schwefeldioxyd verwendet wird. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch dadurch gekennzeichnet, dass gleichzeitig elemen tarer Schwefel den Ausgangsstoffen zu gesetzt wird. 2. Verfahren nach Unteranspruch 1, da durch gekennzeichnet, dass Kataly satoren zugemischt werden. 3. Verfahren nach Unteranspruch 2, da durch gekennzeichnet, dass als Kataly satoren Verbindungen, von Elementen der V. bis VII. Gruppe des periodischen Systems zugemischt werden. 4.

   Verfahren nach Unteranspruch 3, da durch gekennzeichnet, dass als Kataly satoren Oxyde von Elementen der V. bis VII. Gruppe des periodischen Systems zugemischt werden. 5. Verfahren nach Unteranspruch 2, da durch gekennzeichnet, dass als Kataly satoren Sulfide von Elementen der V. bis VII. Gruppe des periodischen Systems zugemischt werden. 6. Verfahren nach Unteranspruch 3, da durch gekennzeichnet, dass als Kataly satoren Verbindungen von P zugemischt werden. 7. Verfahren nach Unteranspruch 3, da durch gekennzeichnet, dass als Kataly satoren Verbindungen von As zugemischt werden. B.

   Verfahren nach Unteranspruch \3', da durch gekennzeichnet, .dass als Kataly satoren Verbindungen von Sb zugemischt werden. 9. Verfahren nach Unteranspruch 3., da durch gekennzeichnet, dass als Kataly satoren Verbindungen von Sn zugemischt werden. 10. Verfahren nach Unteranspruch 3, da durch gekennzeichnet, dass als Kata.ly- satoren Verbindungen von V zugemischt werden. 1.1. Verfahren nach Unteranspruch 3, da durch gekennzeichnet, dass als Kataly satoren Verbindungen von Mo zugemischt werden. 12.

   Verfahren nach Unteranspruch 3, -da durch gekennzeichnet, dass als Kataly satoren Verbindungen von W zugemischt werden. 13. Verfahren nach Unteranspruch 2, da durch gekennzeichnet, dass Arsen als Ka talysator in Dampfform angewendet wird. 14. Verfahren nach Unteranspruch 2, da durch gekennzeichnet, das Arsen als Ka talysator in Form von Alkaliarseniten angewendet wird. 15. Verfahren nach Unteranspruch 2, da durch gekennzeichnet, dass Arsenals Ka talysator in Form von Alkaliarsenaten angewendet wird.