CH177268A - Verfahren zur Darstellung organischer Oxydationsprodukte. - Google Patents

Description

  Verfahren     zur    Darstellung organischer     Oxydationsprodukte.       Die Darstellung organischer Oxydations  produkte durch Oxydation von     oxydierbaren     fetten Stoffen (flüssige und feste) mit freien  Sauerstoff enthaltenden Gasen ist bekannt.  Solche Oxydationsprodukte können als sehr  wirksame Bleichmittel zum Bleichen bei  spielsweise von technischen Ölen, Fetten     und     Wachsen dienen.  



  Das Verfahren gemäss der Erfindung  kennzeichnet sich dadurch, dass man die Oxy  dation der     oxydierbaren,    fetten Stoffe mit  freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in  Gegenwart von enzymartigen oder     enzym-          haltigen    Stoffen katalytisch vor sich gehen  lässt.  



  Der Oxydationsgrad einer     oxydierbaren     organischen Substanz lässt sich leicht quanti  tativ ermitteln und kann durch die Zahl der       Wasserstoffsuperoxydmoleküle    M auf 1000  oder auf 100     gr    organische Substanz aus  gedrückt werden; im nachstehenden     wird    der       M-Wert    auf 1000     gr    organische Substanz  bezogen.

           Ausser    der Erhöhung des     M-Wertes    einer  organischen Substanz durch Verlängerung  der Dauer der Behandlung mit Sauerstoff  kann der     M-Wert    auch durch Zusatz von  enzymartigen Stoffen und durch Vergrösse  rung der Menge der mit der organischen Sub  stanz in Berührung stehenden enzymartigen  Stoffe gesteigert werden.  



  Es zeigt sich, dass gewisse     enzymartige     Stoffe unter     gewissen    Bedingungen eine  starke katalysierende Wirkung aufweisen,  die .sich unter ähnlichen Bedingungen durch  Verwendung von Luft oder Sauerstoff allein  oder bei Gegenwart von Wasser nicht er  reichen lässt. Eine Erhöhung der Konzentra  tion der enzymartigen Stoffe führt zu einer  entsprechenden Steigerung der     M-Werte,    so  lange das     Gemisch    von enzymartigen Stoffen  und organischer Substanz die     kräftigste    Ein  verleibung von Luft oder Sauerstoff gestat  tet.

   Es ist ersichtlich, dass, um die höchst  mögliche Oxydation, beispielsweise mit Luft  als Sauerstoffquelle zu erreichen, dem zu be-      handelnden Gut jederzeit möglichst viel Luft  zugeführt werden muss, und die Luft muss  in einer gegebenen Zeit mit der grösstmög  lichen Fläche der behandelten fetten Stoffe  in Berührung gebracht werden.  



  Zur Lieferung von Enzymen und ins  besondere von oxydierenden Enzymen mit       Einschluss    von     Peroxydasen,        Oxydasen,        Ka-          talasen    und     Perhydridasen    können verschie  dene Materialien herangezogen werden, um  als Katalysatoren bei dem vorliegenden Ver  fahren zu dienen. Sojabohnenmehl hat sich  als wenig kostspieliges und bequemes kataly  tisches Agens bei der Enzymoxydation von  fetten Materialien erwiesen.

   Andere     Legu-          minosen    mit     Einschluss    von Erbsen, zum Bei  spiel gelben Erbsen und Bohnen, zum Bei  spiel eine     in    Amerika     viel    verwendete, als       iiavy        beans    bekannte Bohnenart, oder Ge  mische von     Leguminosen    können verwendet  werden. Extrakte von-     Leguminosen    können  mit Vorteil statt der ganzen Samen oder des  Mehls benützt werden. Solche Extrakte kön  nen     entweder    vor oder nach der Klärung in  Verwendung genommen werden.

   Bei Soja  bohnen kann entweder Sojabohnenmilch oder  die     kaseinfreie    Milch oder Extrakt verwendet  werden. Was das Bohnenmehl oder andere  hierin erwähnte Quellen betrifft, so ist fest  zuhalten, dass dieses Mehl oder die andere  Quelle nicht gewöhnliches marktgängiges  Material ist, sondern besonders hergestellt  wird, so dass es seinen     Enzymwert    beibehält  und deshalb im Sinne der Erfindung aktiv  ist.         Extraktion    von enzymhaltigen       Agentien.       Es können beispielsweise Extrakte, wel  che für das vorliegende Verfahren geeignete  Enzyme enthalten, wie folgt     dargestellt    wer  den.  



  Enzymwirksame ganze Sojabohnen wer  den gewaschen und in einem Überschuss von  kaltem Wasser oder vorzugsweise Eiswasser  (zwei- oder dreimal soviel Wasser     wie    Boh  nen) durch etwa 6 bis 16 Stunden oder länger  geweicht. Die geweichten     Bohnen    werden    fein verrieben, um eine möglichst vollkom  mene     Auslaugung    der Enzyme durch Wasser  zu ermöglichen, ohne die Poren eines Filters  zu verstopfen, das zur Trennung des festen  Rückstandes von der Flüssigkeit dient.

   Etwa  2000 Gewichtsteile der verriebenen, geweich  ten Bohnen werden in 6500 Gewichtsteile  kaltes Wasser gebracht und nach einigen  Minuten Weichens wird die Flüssigkeit  durch geeignete Mittel ausgepresst, wodurch  ein milchiger Extrakt erhalten     wird.    Es wer  den 2.0 Gewichtsteile     Chlorcalcium    in Wasser  gelöst und der Sojabohnenmilch unter Um  rühren zugesetzt. Nach inniger Mischung  lässt man den sich bildenden Niederschlag  durch mehrere Stunden absetzen. Die so ge  klärte überstehende Flüssigkeit wird abgezo  gen und filtriert.  



  Die bei dem vorstehenden Extraktionsvor  gang verwendete Wassermenge kann geän  dert werden, aber es ist     Sorge    zu tragen, dass  das gesamte durch das     Chlorcalcium    gefällte  Kasein der Sojabohnen entfernt     wird    und die  Konsistenz ödes     kaseinfreien    Extraktes die  Herstellung und Verwendung des letzteren  nicht nachteilig beeinflusst. Es ist vorteil  haft, in einem Extrakt eine möglichst hohe  Konzentration der oxydierenden Enzyme zu  erzielen.  



  Wie vorstehend bemerkt, kann der nicht  geklärte Extrakt von Sojabohnen oder Soja  bohnenmilch im vorliegenden Verfahren ver  wendet werden, in welchem Falle die Be  handlung mit     Chlorcalcium    fortgelassen wird.  Indessen macht die Verwendung der Milch  die Trennung der mit der Milch hinzugefüg  ten fein verteilten Stoffe von einem behandel  ten fetten Stoff zwecks Erzielung eines ver  hältnismässig reinen, durch Enzym oxydier  ten Produktes etwas schwierig.  



  Bohnen und Erbsen als Quelle von oxy  dierenden Enzymen besitzen     .gewisse    Vor  teile gegenüber Sojabohnen. Ein wichtiger  Vorteil ist der,     da.ss    solche Bohnen und Erb  sen keine Proteine und Gummiarten enthal  ten, welche     lästige    Bestandteile von Soja  bohnenmilch sind. Die zur Darstellung     kasein-          freier    Extrakte erforderlichen Schritte wer-      den überflüssig, wenn man Bohnen und       Erbsen    verwendet. Es wird so der ganze  Extraktionsvorgang sehr vereinfacht und die  Herstellung höher konzentrierter Extrakte  ermöglicht.  



  Ein Extrakt aus der obenerwähnten Boh  nenart     (navy        beans)    kann beispielsweise wie  folgt bereitet werden: 500     Gewichtsteile     Bohnen werden durch     et-,va    16 Stunden in  angenähert 2000 Gewichtsteilen kalten Was  sers geweicht.     Die    geweichten Bohnen wer  den     verrieben    und das verriebene Material       iri    das Weichwasser eingetragen. Der Ex  trakt wird vom Brei durch Dekantieren oder  Filtrieren oder Zentrifugieren getrennt.  



       Fettsäureverbindungen    mit     Einschluss    der  Säuren selbst und der entsprechenden Ester  sind durch vorliegendes Verfahren leicht       oxydierbar.    Tierische oder pflanzliche Öle  oder Fette sind geeignete Quellen für solche  Verbindungen, zum Beispiel     Kokosnussöl,          Baumwollsamenöl,    Kornöl, Mohnöl, Butter,  Schmalz, gehärtete (hydrierte) Fette oder  Öle und Fettsäuren oder     Ester,    die aus den  erwähnten Ölen oder Fetten gewonnen wer  den, können behandelt werden. Handels  gängige Sorten von Ölsorten von Ölsäure zum  Beispiel sind durch vorliegendes Verfahren       oxvdierbar.     



  In der Beschreibung des vorliegenden  Verfahrens sind die Ausdrücke Öle und  Fette gleichbedeutend.  



  Der Ausdruck "lüften" ist dahin zu ver  stehen, dass vorzugsweise alle Teile des Ge  misches der Luft, reinem Sauerstoff oder  Ozon, oder mit Luft, Stickstoff oder andern  indifferenten Gasen verdünntem Sauerstoff  oder Ozon ausgesetzt werden. Chemikalien  wie Wasserstoffsuperoxyd können als Sauer  stoffquelle verwendet werden. Sauerstoff  kann unter dem Einfluss beispielsweise von       Katalasen    entwickelt werden, die gewöhn  lich in gewissen Quellen oxydierender En  zyme enthalten sind.     Statt    das Gemisch     mit-          telst    eines mechanischen Rührwerkes zu  rühren, kann das Rühren auch durch die  sauerstoffhaltigen Gase erfolgen.

      Das Lüften kann in einem offenen oder  geschlossenen Gefäss erfolgen, oder mit an  dern Worten, unter Atmosphären- oder höhe  rem Druck. Höhere Drucke sind vorteilhaft,  insbesondere, wenn höhere     Sauerstoffkon-          zentrationen    verwendet werden. Die Oxyda  tion bei Gegenwart von Enzymen wird durch  Temperaturen über Zimmertemperatur, bei  spielsweise bis zu 50   C begünstigt.  



  Die folgenden Beispiele dienen zur Ver  anschaulichung von     praktischen    Ausfüh  rungsformen des Oxydationsverfahrens, das  bei Gegenwart von Enzymen ausgeführt  wird.    Erzeugung von durch Enzyme  oxydierten Produkten.    <I>Beispiel 1:</I>  Ein Gemisch von etwa 300 Gewichtsteilen  teilweise     gehärteten        Baumwollsamenöls    mit  einem ursprünglichen     M-Wert    von     0,00-95     und eine     Suspension    von 90 Gewichtsteilen  aktiven Sojamehls in etwa 360 Gewichts  teilen Wasser wird gründlichst gelüftet, und  zwar durch etwa 240     Minuten    bei 49 bis  60   C.

   Das so     behandelte    fette Material wird  dann von .den übrigen Bestandteilen .des Ge  misches durch Zentrifugieren oder Extrak  tion mit geeigneten Lösungsmitteln getrennt.  



  Eine Probe des nach diesem Verfahren  bei Trennung durch Zentrifugieren erhalte  nen Produktes     zeigte    einen     M-Wert    von  0,1670. Eine Probe des durch Enzyme oxy  dierten Produktes, das durch     Extraktion        niit          Äthyl-    oder Petroleumäther und nachfol  gende Erwärmung des Extraktes bis zur  Trockne, wobei der Rückstand eine Tempe  ratur von etwa 105   C erreichte, zeigte einen       M-Wert    von 0,1503. Dieser Unterschied der       IM-Werte    ist der beim Trocknen des extra  hierten Produktes verwendeten höheren  Temperatur zuzuschreiben.

   Der Unterschied  ist jedoch ganz gering und zeigt, dass das  durch Enzymoxydation erhaltene Produkt  ziemlich stabil ist.  



  <I>Beispiel 2:</I>  Etwa 138 Gewichtsteile Kornöl werden      mit einer Suspension von angenähert 40 Ge  wichtsteilen aktiven Sojamehls in 200 Ge  wichtsteilen Wasser vermischt. Dieser Mi  schung werden 3 Gewichtsteile von 40 %     igem          -#Ärasserstoffsuperoxyd    zugesetzt.     Das    ganze  Gemisch wird durch etwa 45 Minuten     kräftig     gelüftet. Die     Proteinsubstanz    (Kasein) in  dem resultierenden Gemisch wird dann durch  Koagulation oder durch Verringerung oder  völlige Aufhebung ihrer     Quellbarkeit    ab  geschieden. Einige wenige Gewichtsteile von  40%igem Formaldehyd werden hinzugefügt  und das Gemisch zum Sieden erhitzt, wonach  sich beim Stehen zwei Schichten bilden.

   Die  obere Schicht wird entfernt, von der Haupt  menge des Wassers durch Zentrifugieren ge  trennt und Salz in sie eingetragen, was die       Abscheidung    von oxydiertem Öl zur Folge  hat. Das     0I    wird dekantiert und soweit wie  möglich durch Zentrifugieren und     Pressen     des Rückstandes gewonnen.  



  Eine Probe des so erhaltenen Öls zeigt  einen     NI-Wert    von     0.1654,    was anzeigt, dass  das Wasserstoffsuperoxyd die Enzymoxyda  tion erleichtert und beschleunigt. Nach 45  Minuten     Lüftens    wird ein höherer     M-Wert     erhalten, als nach 240 Minuten wie im Bei  spiel 1. Im Beispiel 2 zeigt sich, dass das  Formaldehyd als koagulierendes Mittel für  Proteine verwendet werden kann, ohne er  sichtlichen Schaden für die oxydierende  Kraft des     behandelten    Öls.  



  Die Menge des Sojamehls schwankt  zweckmässig     zwischen    .etwa 16 und<B>30%</B> der  Menge des Öls. Auf das Gesamtgemisch be  zogen ist der Prozentgehalt an Sojamehl in  den Beispielen 1 und 2 praktisch derselbe (12       bezw.    10%). Die Menge des enzymhaltigen  Materials im Gemisch kann offenbar inner  halb sehr weiter Grenzen schwanken und  hängt zum grossen Teil von der Wirksamkeit  der zum Rühren und Lüften verwendeten  Vorrichtungen und dem gewünschten oder  unter gegebenen Bedingungen erreichbaren  Oxydationsgrad ab. Auch die Mengen der  übrigen verwendeten Materialien können in  nerhalb weiter Grenzen schwanken.

           Beispiel   <I>3:</I>  Etwa 1380 Gewichtsteile von Kornöl, am  besten raffiniert, und etwa. 3000 Gewichts  teile von in der vorstehend beschriebenen  Weise erhaltenem Sojabohnenextrakt werden  durch etwa     41/"        Stunden    gründlich gelüftet,  wobei eine geringe Menge von reinem Sauer  stoff in die Masse des Gemisches während  des     Lüftens    eingeführt wird. Das resultie  rende Material lässt man durch kurze Zeit  stehen oder bis eine Trennung desselben in  zwei Schichten eintritt.

   Die obere Schicht  wird     entfernt,    durch Zentrifugieren oder  Dekantieren vom Wasser befreit und durch  etwa vier Stunden bei 49 bis 54' C und bei  Gegenwart von etwa 4000 Gewichtsteilen  Sojabohnenextrakt unter mässigem Zusatz  von reinem Sauerstoff belüftet. Das durch  Enzyme oxydierte fette Material kann von  der behandelten Mischung wie folgt getrennt  werden.

   Man lässt das Gemisch, wenn     nötig          -ac        'h        dem        Zusatz        einer        kleinen        Menae        t'        Form-          aldehyd,    in wässeriger Lösung stehen, um  das Aufsteigen des -Öls und Kaseins auf die  Oberfläche zu beschleunigen, wodurch eine  obere Schicht gebildet wird. Diese wird  dann von der untern Schicht getrennt und  einem Unterdruck ausgesetzt, um Gas (Luft  oder Sauerstoff) zu entfernen, das im Ma  terial fein verteilt ist.

   Das gasfreie Material  wird zentrifugiert, um das Wasser vom Öl  und der Proteinsubstanz zu     trennen,    das Öl  wird vom Protein durch Behandlung mit  Salz getrennt und durch darauffolgendes  Dekantieren oder Zentrifugieren und Pressen  des Rückstandes in einer hydraulischen  Presse oder dergleichen zwischen Filter  tüchern.    Eine Probe des so erhaltenen Öls zeigt  einen     M-Wert    von 0,50. Das Öl kann durch  Zentrifugieren, Erwärmen auf einem Wasser  bad und nachfolgendes. Trocknen im Vakuum  gereinigt werden. Im Gegensatz zu der       bräunlichgelben    Farbe des ursprünglichen  Kornöls ist das gereinigte oxydierte     Ö1    von       blassgelblicher    Farbe.

   Eine Probe des ge  reinigten Öls zeigt einen     M-Wert    von     0,44.              Beispiel     Etwa. 500     Gewichtsteile    eines in der oben  beschriebenen Weise hergestellten Bohnen  extraktes werden mit 138 Gewichtsteilen       Kornöl    vermischt und das Gemisch bei 43  bis 49 " C durch etwa zwei Stunden     kräftig     gelüftet. Während der letzten Stunde des       Lüfteiis        wird    freier Sauerstoff durch die  Emulsion hindurchgetrieben.

   Infolge     einer     bloss geringen Menge schleimiger Substanz  im Bohnenextrakt im Vergleich zum Soja  bohnenextrakt schäumt das     Gemisch    nur  leicht. Dieses Verhalten erleichtert die Tren  nung des behandelten Öls, welche durch Er  wärmen. des ,gesamten Gemisches bis zum  Sieden nach dem Zusatz einer sehr geringen  Menge von verdünntem Formaldehyd erfolgt.  Hierauf wird zentrifugiert, in die obere der  dadurch erhaltenen zwei Schichten Salz ein  getragen und dann die Flüssigkeit von     dein     resultierenden Gemisch     abgepresst.     



  Eine Probe des so erhaltenen Öls zeigt  einen     M-Wert    von     0,22,5.       <I>Beispiel 5:</I>  Etwa 360 Gewichtsteile Sojaöl, 360  Gewichtsteile Wasser und 150 Gewichts  teile von Sojamehl werden miteinander ver  mischt und gründlich gelüftet. Falls das  Gemisch beim Lüften zu dick wird, fügt  man Wasser hinzu. Nach     vierstündigem     Lüften werden etwa.     40(t        Gewichtsteile    Was  ser und 30 Gewichtsteile frisches Sojaboh  nenmehl zur Mischung hinzugefügt, um  ihr die Konsistenz von dickem Rahm zu  geben. Die Lüftung wird fortgesetzt und die  rahmartige Konsistenz aufrechterhalten, in  dem man von Zeit zu Zeit Wasser hinzufügt  und auch frisches Sojamehl in Zeitabstän  den von etwa zwei Stunden hinzufügt.

   Das  Sojaöl wird schliesslich geklärt und gereinigt.  Nach     1d-stündigem    Lüften zeigt eine     Öl-          probe    einen     M-Wert    von 0,5074.  



  In den obigen Beispielen können nebst  Sojabohnenmehl oder     -extrakt    auch gebro  chene     Sesamsamen    zugesetzt werden. Dies  zieht eine Erhöhung des     M-Wertes    nach sich,    indem dieser Wert höher ist als derjenige  des Fettes oder Öls, das bei Gegenwart von  Sojabohnenmehl allein als Enzymquelle  oxydiert worden     ist.    Beispielsweise ergab  ,das Lüften eines Gemisches von 300 Ge  wichtsteilen     Fett,    360 Gewichtsteilen Was  ser, 150 Gewichtsteilen Sojabohnenmehl und  60 Gewichtsteilen gebrochener     Sesamsamen     während 4 Stunden ein     oxydiertes    Produkt  mit einem     M-@Vert,    der um nahezu 7 % höher  war als jener,

   der ohne Zusatz von     Sesam-          samen    nach siebenstündigem Lüften     erhalten     wurde.  



  Bei der Herstellung von durch Enzyme  oxydierten Produkten nach     vorliegendem     Verfahren lassen sich gewisse kennzeich  nende Merkmale dieser Produkte beobachten.  Beispielsweise ändert die Oxydation von Fet  ten und Ölen durch Enzyme die Konsistenz  der ersteren nicht merklich. Das Kochen der  durch Enzyme oxydierten Produkte in Was  ser durch mehrere Stunden zerstört die Wir  kungen der Oxydation nicht, obgleich eine  dauernde Erhitzung bis zur Siedetempera  tur dies herbeiführen könnte. Das Erhitzen  von Lösungen von durch Enzyme oxydierten  Fetten oder Ölen in organischen Lösungs  mitteln,     wie        Äthyl-    oder Petroleumäther. bis  zur Verdampfung des Lösungsmittels und  bis eine Temperatur von 105   C     erreicht    ist.

    beeinflusst den     M-Wert    derselben nur in ge  ringem Masse.  



  Es     ist        festzuhalten,    dass im Vorstehenden  zu Veranschaulichungszwecken nur bevor  zugte     Ausführungen    der Erfindung beschrie  ben worden sind,     .dass    aber die Erfindung  über .die vorstehende Beschreibung hinaus bis  zum Umfang des Patentanspruches hinaus  geht.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung organischer Oxydationsprodukte durch Oxydation von oxydierbaren fetten Stoffen mit freien Sauer stoff enthaltenden Gasen, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Oxydation der oxy- dierbaren fetten Stoffe mit freien Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von enzym- artigen oder enzymhaltigen Stoffen kataly tisch vor sich gehen lässt. UNTERANSPRtrCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die enzymartigen oder -haltigen Stoffe und die oxydier- baren, fetten Stoffe in einem flüssigen Mittel verteilt werden und das Gemisch gelüftet wird, um die oxydierbaren Stoffe zu .oxydieren, worauf die durch die En zyme oxydierten Stoffe von dem Gemisch abgeschieden werden. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch von oxydierbaren fetten .Stoffen und enzym- haltigen Stoffen gelüftet wird, bis der M-Wert der durch Enzyme oxydierten Stoffe wesentlich gesteigert ist. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass frische Mengen des enzymhaltigen Stoffes wiederholt hinzu gefügt werden, während das Gemisch ge lüftet wird, um die Oxydation des oxy- ,dierbaren fetten Stoffes zu beschleunigen. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 bis<B>3,</B> dadurch gekenn zeichnet, dass der Enzyme enthaltende Stoff oxydierende Enzyme der in Legu- minosen vorkommenden Art enthält. 5. Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass .der Enzyme enthaltende Stoff Enzyme von Bohnen enthält. 6. Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass der Enzyme enthaltende Stoff Enzyme von Erbsen enthält. 7.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der oxydierbare, fette Stoff mit einem wä.sserigeu, Enzyme ent haltenden Mittel emulgiert und die Einul- sion mit dem freien Sauerstoff enthalten den Gas in Berührung gebracht wird. B.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass eine kleine Menge eines anorganischen Superoxydes der Mischung oder Emulsion des oxydier- baren, fetten Stoffes und des Enzyme enthaltenden Stoffes zugesetzt und das Gemisch oder die Emulsion mit dem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Berüh rung gebracht wird.