Verfahren zur Darstellung von 4-Nitrosodiphenylaminderivaten. Es ist bekannt, Diphenylamine in N-Ni- trosodiphenylamine durch Behandeln mit ni- trosierenden Mitteln in Gegenwart von Mine ralsäuren überzuführen. Weiterhin ist es bekannt, diese N-Nitrosodiphenylamine in 4-Nitrosodiphenylamine durch Behandeln mit Salzsäure umzulagern (vergleiche zum Beispiel 0. Fischer, Annalen 190, Seite 174 und Be richte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, B. 19, Seite 2994). Beide Reaktionen wur den in Gegenwart von organischen Lösungs mitteln ausgeführt.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Darstellung von 4-Nitrosover- bindungen durch Behandeln von solchen Diphenylaminderivaten, welche in 3-Stellung eine Alkoxygruppe tragen und deren 4-Stel- lung unbesetzt ist, mit nitrosierenden Mitteln unmittelbar in einem Arbeitsgang und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von Schwefelsäure mit einem Wassergehalt von höchstens 25 /o vorgenom- men wird.
Dabei wird die untermediär ent stehende N-Nitrosoverbindung sogleich in die gernnitrosoverbindung umgelagert; und zwar tritt die Nitrosogruppe einheitlich in die 4-Stellung ein.
Dieser Reaktionsverlauf ist durchaus über- rascbend, da es bisher nicht gelang, eine glatte Umlagerung von N-Nitrosoverbindun- gen des Diphenylamins in gernnitrosoderivate in Gegenwart von Schwefelsäure herbeizu führen (vergleiche Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, B.20, (1887 Seite 1247).
Als nitrosierende Mittel können in dem Verfahren salpetrige Säure, deren Ester und Anhydrid, sowie Nitrosylschwefelsäure oder Nitrosylchlorid verwendet werden.
Gegenüber den bekannten Methoden zur Herstellung von gernnitrosoverbindungen des Diphenylamins hat das vorliegende Verfahren den Vorzug einfacherer Arbeitsweise und grösserer Wirtschaftlichkeit, da es die Ver- wendung organischer Lösungsmittel bei dem Prozess unnötig macht.
<I>Beispiel 1:</I> 20 Gewichtsteile feingepulvertes 3-Methoxy- diphenylamin werden langsam unter gutem Rühren irr ein auf 0 C gekühltes Gemisch von 13 Gewichtsteilen Niti@osylschwefelsäure und 75 CTewichtsteileri 96 o/oiger Schwefel säure eingetragen. Das 3-DZethoxydiphenyl- amin geht dabei sofort mit tiefbrauner Farbe in Lösung. Nach beendigtem Eintragen wird 5 Minuten nachgerührt, darin auf Eis gegossen und mit Wasser auf 3000 Raumteile gestellt.
Die so erhaltene Lösung des schwefelsauren Salzes des 4-Nitroso-3-methoxy-diphenyl- amins wird durch Zugabe von Natriumacetat kongoneutral gestellt, wobei sich das 4-Ni- troso-3-methoxydiphenylamin in orangeroten Kristallen abscheidet. Wenn keine Zunahme des Niederschlages mehr zu beobachten ist, wird genutscht und neutral gewaschen. Nach einmaligem Umkristallisieren erhält man das 4-Niti-oso-3-methoxydiphenylamin völlig rein in Form von kurzen, braunen, prismatischen Nadeln mit metallischem Schimmer, die beim Pulvern in ein orangegelbes Pulver zerfallen.
Der Schmelzpunkt ist 153-l54 o C (unkorr.). <I>Beispiel 2:</I> 23 Gewichtsteile 3-Äthoxy-4'-methyldi- phenylamin werden in 100 Teilen 96 o/oiger Schwefelsäure gelöst;
alsdann werden unter Rühren bei einer<B>00</B> C nicht übersteigenden Temperatur 13 Teile Nitrosylschwefelsäure, gelöst in 20 Teilen Schwefelsäure, langsam zugetropft. Nach beendigter Reaktion wird auf Eis gegossen und von einer geringen Menge Harz abgenutscht. Das Filtrat wird mit Natronlauge alkalisch gemacht, und aus der so erhaltenen Lösung des Natriumsalzes des 4-Niti-oso-3-äthoxy-4'-methyldipheriyl- amins das 4-Nitroso-3-äthoxy-4'-inethyldiphe- nylamin durch Einleiten vor) Kohlensäure in Form von orangegelben Flocken gefällt.
Aus Methanol kristallisiert der Nitrosokörper in feinen braunen NädelchenvomF.156-157oC (unkorr.). <I>Beispiel 3:</I> 20 (xewiclitsteile 3-Methoxydiphenylarriii) werden in einem Gemisch von 40 Gewichts teilen o-Dichlorbenzol und 40 Gewichtsteilen 96 o/oiger Schwefelsäure gelöst.
Nach Abküh len auf 0 o C werden bei einer -@- 5 o C nicht übersteigenden Temperatur 14 Crewichtsteile Nitrosylschwefelsäure, gelöst in 17 Gewichts teilen Schwefelsäure, langsam zugetropft. Nach beendigter Reaktion wird auf Eis ge gossen, die Lösung des schwefelsauren Salzes des 4-Nitroso-3-methoxydiphenylamins vom o-Dichlorbenzol getrennt, und der Nitroso- körper in der üblichen Weise abgeschieden bezw. weiterverarbeitet.
An Stelle von o-Dichlorbenzol kann man auch zum Beispiel Eisessig verwenden. <I>Beispiel</I> In eine Lösung vor) 26,8 Gewichtsteilen 3-Methoxy-3'. 4'-dichlordiphenylamin in 100 Raumteilen 90 o/oiger Schwefelsäure werden bei 0 o C langsam 7 Gewichtsteile Natrium nitrit eingetragen. Nachdem noch '/2 Stunde weitergerührt worden ist; wird auf Eis ge gossen und, wie in den andern Beispielen beschrieben, aufgearbeitet.
Das so erhaltene 4-Nitros o-3-methoxy-3'.4'-di chl ordiphenylam i ri kristallisiert aus Methanol in braunen Nädel- chen vom F. 195-196 C (unkorr.).
In ähnlicher Weise erhält man zum Bei spiel: 4 - Ni ti-oso - 3 - inetho xy- 2'- m ethyl d iph eriyl- amin : aus Xylol braune Tafeln mit metallisch blauein Glanz, F. 164-165 o C (unkorr.).
4-Niti-oso-3-äthoxydipheriylamin : aus Me thanol braune Nädelchen, F. 126-127 o C (unkorr).
4-Nitroso-3-methoxy-2' . 5'-dimethyldi- phenylamin : aus Alkohol derbe, braune Na deln, F. 145-146 o C (unkorr.).
4 - Nitroso- 3- inethoxy- 3'- inethyldipher)yl- aniin : aus Xylol braune Nadeln F. 180 bis 181 C (unkorr.).
4-Nitroso-3-inethoxy-3'-cblordiphenylamin aus gylol braune Nadeln, F. 184-185 o C (unkorr.). 4 - Nitroso - 3 . 4'- dimetlroxydiphenylamin aus o - Dichlorbenzol braune Nadeln, F. 146 bis 147 0 C (unkorr.).
4-Nitroso-3-cyclohexyloxydipherrylamin aus Cyclohexan braune Nadeln F. 140 bis 14l0 C (unkorr.).
4-Nitroso-3-isopr,opyloxydiphenylarnin : aus Xylol braune Nadeln, F. 145-146 0 C (un- korr.).