Verfahren zur Herstellung von Aminonitrilen. Es ist bekannt, Aminoacetonitril da durch herzustellen, dass man Ammoniak auf Oxyacetonitril einwirken lässt. Bisher wurde das Ammoniak in Form einer bei atmosphä- riscliem Druck und bei Zimmertemperatur gesättigten wässerigen oder alkoholischen Lösung benutzt. In diesem Falle soll, wie in der Literatur behauptet wird, Amino- acetonitril in fast theoretischer Ausbeute zu erhalten sein.
Eine Prüfung dieser bekann ten Vorschriften zum Zwecke der technischen Anwendung hat jedoch gezeigt, dass diese Vorschriften nicht geeignet sind, weil erstens das angestrebte Produkt, wie weiter unten gezeigt wird, durchaus nicht in theoretischer Ausbeute erhalten wird und zweitens Flüs sigkeiten von sehr grossem Volumen benutzt werden müssen, um in diesen Flüssigkeiten die grossen Ammoniakmengen unterzubrin gen, die erforderlich sind, um wenigstens einen einigermassen befriedigenden Umsatz des Oxyacetonitrils zu erreichen.
Es wurde nun gefunden, dass diese Um setzung sehr viel leichter und mit erheblich gesteigerter Ausbeute durchgeführt werden kann, wenn man statt einer bei Zimmertem peratur und unter atmosphärischem Druck gesättigten wässerigen oder alkoholischen Ammoniaklösung, deren NH3-Konzentration nur beschränkt sein kann, Ammoniak im L'berschuss und unter höherem Druck als Atmosphärendruck anwendet, z. B. in Form von verflüssigtern Ammoniak oder einer wäs serigen oder alkoholischen Ammoniaklösung, in welcher das Ammoniak gegenüber den erstgenannten Ammoniaklösungen einen er heblichen Überdruck besitzt.
Bei Verwen dung von verflüssigtem Ammoniak ist zum Beispiel so nach einer Einwirkung von 12 bis 36 Stunden bei Zimmertemperatur kein Cyan mehr nachweisbar. Übrigens. wird beim Arbeiten unter erhöhter Temperatur diese Zeit noch weiter abgekürzt. Beim Auf arbeiten des Reaktionsgemisches werden, wie Versuche ergaben, Ausbeuten von ungefähr 80 bis 9'2)% erhalten, beispielsweise in Form von Glycinäthy lester-Chlorhydrat.
Bei - 33 C nicht überschreitenden Tem peraturen erfolgt die Umsetzung äusserst langsam; führt man sie dagegen bei Zimmer temperatur in einem geschlossenen Gefäss (Autoklaven) aus, so ist, wie oben gesagt, die Umsetzungsgeschwindigkeit durchaus zu friedenstellend und wird durch Anwendung erhöhter Temperatur noch gesteigert. In ge wissen Fällen empfiehlt es sich, ein Gemisch von Ammoniak mit geringen Mengen eines Verdünnungsmittels, wie zum Beispiel Al kohol oder Wasser, an Stelle blossen Ammo niaks zu verwenden.
Ein Verdünnungsmit tel ist deswegen von Vorteil, weil in Gegen wart eines solchen nach dem Abdestillieren des Ammoniaks kein konzentriertes oder hochprozentiges Aminonitril erhalten wird, das unter gewissen Bedingungen nicht ge fahrlos gehandhabt werden kann. Immerhin sollte man, falls irgend möglich, eine hohe Konzentration des Aminonitrils zu erreichen suchen.
Wird eine wässerige und stark übersät tigte Ammoniaklösung benutzt, so wirkt die vorhandene geringe Wassermenge als Ver dünnungsmittel. Zu diesem Zwecke ist die geringe Wassermenge, welche bei Anwen dung einer 40- bis 80- und höherprozentigen Oxy acetonitrillösung vorhanden ist, recht ge eignet.
Eine solch verdünnte Oxyacetonitril- lösung erhält man zum Beispiel beim Be handeln einer wässerigen, 40%igen Form ald-ehydlösung mit flüssigem oder nur wenig Wasser enthaltendem Cyanwasserstoff. Er forderlichenfalls erhält man eine höher konzentrierte Oxyazetonitrillösung, wenn man die oben erwähnte Lösung durch eine weiter unten beschriebene Durchlaufappara- tur leitet.
In diesem Falle genügt es, die Oxyacetonitrillösung mit gasförmigem Am moniak bei so niedriger Temperatur zu sät tigen, dass das Ammoniak verflüssigt wird, und das Reaktionsgemisch einige Zeit bei Zimmertemperatur in verschlossenem Gefäss stehen zu lassen. Durch Erhitzen des Ge- fässes auf etwa 40" C wird die Reaktions zeit auf etwa eine Stunde herabgesetzt, wie Versuche ergaben. Bei dieser Arbeitsweise wird eine Überkonzentration des Amino- acetonitrils, die immerhin Verluste und Ge fahren mit sich bringt, vermieden.
Auf die oben angegebene Weise erhält man im wesentlichen eine Lösung von Amino- acetonitril in verflüssigtem Ammoniak. Ne benher kann diese Lösung geringe Mengen von Wasser oder andern organischen Flüs sigkeiten, wie zum Beispiel Alkohol, enthal ten. Bei Weiterverarbeitung des Amino- acetonitrils ist vielfach eine Entfernung des Ammoniaküberschusses erforderlich. Dies gilt vor allem für den Fall, dass das Aminoaceto- nitril durch Verseifung mit einer starken Säure, wie zum Beispiel Schwefelsäure, zu Glyzin umgesetzt werden soll.
Es ist klar, dass ein hoher Ammoniaküberschuss entspre chend viel Säure erfordert, so dass bei Ver wendung von zum Beispiel Schwefelsäure grosse Ammoniumsulfatmengen anfallen. Es würde naheliegen, den Ammoniaküberschuss dadurch zu entfernen, dass man nach Ent fernung der Hauptammoniakmenge durch Abblasenlassen die Gesamtmenge der ammo- niakalischen Aminoacetonitrillösung erhitzt.
Diese Methode empfiehlt sieh jedoch nicht, weil das Aminoacetonitril um so mehr zur Zersetzung neigt, je weniger Ammoniak in der Lösung vorhanden ist. Mehrfach ist denn auch eine sehr heftige, explosionsartige Zer setzung der hochkonzentrierten Aminoaceto- nitrillösung eingetreten, besonders dann, wenn nur wenig Wasser anwesend war.
Es wurde nun weiter gefunden, dass trotz der Neigung des Aminoacetonitrils zur Zer setzung die Entfernung des Ammoniaküber- schusses leicht und gefahrlos durchgeführt Urerden kann, wenn dafür gesorgt -wird, dass nur geringen Flüssigkeitsmengen Gelegen heit gegeben wird, ihr Ammoniak abzugeben. Praktisch wird dies in einfacher Weise da durch erreicht, dass man die ammoniakalische A-ninonitrillösung durch eine mehr oder weniger erwärmte Durchlaufapparatur hin durchlaufen lässt.
Eine derartige Apparatur muss so gestaltet sein, dass einmal Flüssig- heitssäiilen oder grössere Dicken der Flüssig keitsschichten vermieden werden, zum an dern die Flüssigkeit mit einer möglichst gro ssen erwärmten Oberfläche in Berührung kommt. Ein senkrechtes Rohr, ein ebensol cher Zylinder, an deren Innenfläche die Flüssigkeit herabrieselt, oder eine senkrecht stehende Rohrschlange erfüllen zum Beispiel diesen Zwech. Erforderlichenfalls kann die ser Apparat unter Vakuum gehalten werden.
Gemäss dem Verfahren der Erfindung wird aus der erhaltenen Aminonitrillösung das noch freie, durch Entspannung nicht frei willig entweichende Ammoniak entfernt, in dem man die Aminonitrillösung langsam durch eine mässig erwärmte Apparatur leitet, die so gestaltet ist, dass die Flüssigkeit in dünner Schicht mit einer möglichst grossen erwärmten Oberfläche in Berührung kommt. Bisweilen wird diese Prozedur noch dadurch beschleunigt, dass man einen Strom mässig erwärmter Luft durch den Apparat leitet.
In diesem Falle erfolgt die Abgabe des Am moniaks sehr rasch, und die hierdurch statt findende Temperaturerniedrigung reicht, wie sich zeigte, hin, um eine Zersetzung des Aminonitrils zu vermeiden, so dass praktisch das gesamte Aminonitril in ammoniakfreiem Zustand erhalten wird und zur Ausführung der Verseifung des Cy anradikals mit Säuren geeignet ist.
Gemäss dem Verfahren der Erfindung können Reaktionsprodukte gewonnen werden, zu deren Verseifung an Stelle der teuren ,\lkalien oder Erdalkalien, wie zum Beispiel Bariumhydroxyd, die billige Schwefelsäure benutzt werden kann, so dass der Stickstoff des Cvanradikals unmittelbar als marktfähi- r;es Düngesalz, nämlich Ammoniumsulfat, gewonnen wird.
Die folgenden Beispiele b. c und d erläu tern die Ausführung und die Vorteile des Verfahrens gemäss der Erfindung im Ver- @= !eich zum Stande der Technik (Beispiel a).
(c) Darstellung von Aminoacetonitril durch Einwirkung gewöhnlicher konzentrierter wässeriger Ammoniaklösung auf Oxyaeeto- nitril. 500 cm' einer wässerigen Oxyaceto- nitrillösung (35 % =l75 gr Oxyacetonitril) werden bei Zimmertemperatur mit 2500 cm' einer 30%igen wässerigen Ammoniaklösung gemischt. Die Mischung wird 12 Stunden stehen gelassen.
Zu der so erhaltenen ammo- niakalischen Aminoacetonitrillösung werden 490 gr Bariumhydroxyd hinzugefügt, worauf das Gemisch 30 Stunden bei Zimmertempe ratur geschüttelt wird. In die auf 70 C erwärmte Mischung wird Kohlendioxyd ein geleitet, bis alles Barium als Karbonat ge fällt ist. Dieses wird abfiltriert und mit etwas Wasser nachgewaschen. Das Filtrat wird auf 200 cm' eingeengt, worauf die warme Lösung mit Alkohol versetzt wird.
Nach dem Abkühlen, gegebenenfalls im Eis schrank, wird das auskristallisierte Glyzin abfiltriert und getrocknet.
Ausbeute: l2'3,2 gr, also 64,8 % der Theorie, bezogen auf das angewendete Oxy- acetonitril.
b) :Darstellung von Aminoacetonitril durch Einwirkung eines Gemisches von verflüssig tem Ammoniak und Alkohol auf eine Oxy- acetonitrillösung. 275 gr bei einer Tempera tur von - 30 bis - 33 C verflüssigten Ammoniaks werden mit<B>175</B> gr Alkohol ge mischt. Zu diesem Gemisch werden 255 gr 90%iges Oxyacetonitril, also 228 gr Oxy- acetonitril, hinzugefügt, worauf man dieses Gemisch in verschlossenem Gefäss bei Zim mertemperatur 36 Stunden lang stehen lässt.
Das Ammoniak wird hierauf in der oben genannten Durchlaufapparatur abdestilliert. Die so erhaltene Aminoacetonitrillösung kann auf irgend eine bekannte Weise zu Glyzin verarbeitet werden.
Soll das Glyzinester-Chlorhydrat darge stellt werden, so wird zum Beispiel die Aminoa,eetonitrillösung in starke alkoho lische Salzsäure eingetragen. Das Gemisch wird hierauf eine Zeitlang erwärmt, das ab geschiedene Ammoniumchlorid abfiltriert, worauf man die Flüssigkeit kristallisieren lässt, wobei sich das Crlyzinester-Chlorhydrat abscheidet. Erfolgt die Abscheidung dieser Verbindung nicht in befriedigender Aus- beute, so kann die Veresterung wiederholt werden.
Bei Darstellung des Glyzinester-Chlor- hydrats beläuft sich die Ausbeute auf 513 gr, also auf<B>86%</B> der Theorie, bezogen auf die Menge (228 gr) des angewandten Oxyaceto- nitrils.
c) Darstellung von Aminoacetonitril durch Einwirkung verflüssigten Ammoniaks auf Oxyacetonitril. 2000 cm' 95%igen Oxyaceto- nitrils werden bei Zimmertemperatur in 1750 gr verflüssigten Ammoniaks in einem geschlossenen Gefäss eingerührt. Hierauf wird das Gefäss 3 bis 4 Stunden lang auf ungefähr 45 bis 50 C erhitzt.
Nach Ab kühlen des Gefässes und Abdestillieren des Ammoniaküberschusses in der obengenann ten Durchlaufapparatur wird die Flüssig keit, wie unter Beispiel a beschrieben, ver seift und auf Gly zin verarbeitet. Es werden 2100 gr Glyzin erhalten; die Ausbeute be läuft sich also auf 84 %.
d) Darstellung von a- Aminopropionitril durch Eznivirkung verflüssigten Ammoniaks auf a-Oxypropionitril. 487 gr a-Oxypropio- nitril, das in Form von 720 cm' einer wäs serigen Lösung vorliegt, werden langsam und unter Kühlen mit Hilfe einer Pumpe bei Zimmertemperatur in einen mit Rühr- und Kühlvorrichtung versehenen, mit 300 gr verflüssigtem Ammoniak beschickten Auto klaven eingedrückt.
Der Autoklave wird auf 45 C erwärmt und das Reaktions gemisch bei dieser Temperatur l1/2 Stunden gerührt, worauf die praktisch quantitative <B>(98</B> bis 99%) 'Umsetzung beendet ist. Den Ammoniaküberschuss lässt man hierauf in der obengenannten Durchlaufapparatur ab destillieren.
Zwecks Ausführung einer genauen Be stimmung des gebildeten a-Aminopropio- nitrils wird die im Autoklaven zurückblei bende Lösung langsam in eine warme (90 bis 100 C) Lösung von 1250 gr Barium hydroxyd in 1500 cm' Wasser eingerührt. Nach Ausführung der Verseifung wird Koh lendioxyd eingeleitet, wodurch das Alanin in Freiheit gesetzt und das Barium als Kar bonat gefällt wird. Das Bariumkarbonat wird abfiltriert und ausgewaschen.
Das Fil trat wird im Vakuum eingeengt und hierauf zu der konzentrierten wässerigen Lösung Al kohol hinzugefügt, -wobei das Alanin in einer Menge von 490 gr ausfällt (Schmelz punkt<B>9270'</B> C). Die Ausbeute beträgt 80 der Theorie. Das in der Mutterlauge zurück bleibende Alanin kann durch weiteres Ein engen und Zugabe von Alkohol gewonnen werden.
e) Im folgenden sei noch ein. Beispiel für das Verfahren der Konzentration einer ammoniakalischen Aminoacetonitrillösung in der Durchlaufapparatur angegeben. 58 gr einer 98,5 % igen Oxyacetonitrillösung wer den mittelst einer Druckpumpe in 85 gr ver flüssigtes Ammoniak eingedrückt, das sich in einem verschlossenen, mit Rühr- und Kühlvorrichtung versehenen Gefäss befindet, worauf das Gefäss in einem Wasserbad auf 40 bis 45 C erwärmt wird.
Nach Abkühlen des Gefässes und Entweichenlassen des gas förmigen Ammoniaks lässt man durch ein Entspannungsventil die Flüssigkeit in die Durchlaufapparatur eintreten. Diese Appa ratur wird mittelst eines Wassermantels mässig erwärmt und ausserdem unter Vakuum gehalten. Die Lösung geht binnen 4 bis 6 Minuten durch diesen Apparat hindurch, der aus einer Schlange von 0,8 cm und 50 cm' Inhalt, oder aus einem mit Füllkörpern be schickten Glasrohr von 50 cm Länge und 4 cm Durchmesser besteht. Die austretende Flüssigkeit wird in einem geeigneten Gefäss aufgefangen und ist praktisch frei von Am moniak. Sie kann zum Beispiel mit alkoho lischer Salzsäure zu Glyzinester-Chlorhydrat verarbeitet werden.
Die Menge der so erlial- tenen Verbindung beläuft sich auf<B>125</B> gr, entsprechend einer Ausbeute von ungefähr <B>91%.</B> Diese hohe Ausbeute lässt erkennen, dass das gebildete Aminoacetonitril durch Entfernen des Ammoniaküberschusses nicht zerstört wird. In der Praxis ist die Versei fung des Aminoacetonitrils mit Schwefel säure vorzuziehen. Die oben angegebene Ver- seifungsmethode ist zur laborationsmässigen Bestimmung der Ausbeute geeigneter.