CH178551A - Verfahren zur Herstellung eines unhärtbaren Kondensationsproduktes aus Formaldehyd, Harnstoff und Hexamethylentetramin. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines     unhärtbaren        Kondensationsproduktes    aus  Formaldehyd, Harnstoff und     Hegamethylentetramin.       Die bisher in der Literatur beschriebenen,  für die technische Verwertung vorgeschla  genen     Kondensationsprodukte    aus     Harnstoff     oder seinen Derivaten und Formaldehyd sind  ausnahmslos     härtbar,    das heisst sie gehen aus  einem schmelzbaren, löslichen Zustande unter  der Einwirkung erhöhter Temperaturen in       unschmelzbare,    unlösliche Verbindungen  über.  



  Gegenstand vorliegender Erfindung ist  nun ein Verfahren zur     Herstellung    eines     un-          härtbaren    Kondensationsproduktes aus Form  aldehyd, Harnstoff und     Hegamethylen-          tetramin,    dadurch gekennzeichnet, dass Harn  stoff, Formaldehyd und     Hexamethylen-          tetramin    in solchen     Mengenverhältnissen    zur  Reaktion gebracht werden, dass auf 1 Mole  kül     Hexa.methylentetramin    nicht mehr als  10 Moleküle Harnstoff entfallen.  



  Das neue Produkt ist in Wasser auch  nach Wärmezufuhr oder     längerer    Lagerzeit    immer wieder löslich und besitzt hohe Kleb  kraft.  



  Das Verhältnis     zwischen        Hexamethylen-          tetramin    und Harnstoff     verschiebt    sich etwas  je nachdem man mit oder ohne ,saure     Kon-          densationsmittel    arbeitet. Kondensiert man  in Gegenwart saurer Kontaktmittel, bei  einer     H-Ionenkonzentrahon,    die grösser ist  als einem     pH    von 3, gemessen im Ausgangs  formaldehyd, entspricht, so dürfen auf  1 Molekül     Hexamethylentetramin    nicht mehr  als     f    Moleküle Harnstoff verwendet werden.

         Bei    Anwendung von 7 Molekülen     Harnstoff     pro Molekül     Hexamethylentetramin    entstehen  nach längerer Behandlung in der Hitze be  reits Verbindungen, .die härten und in heissem       'Wasser    nicht mehr aufquellen oder erwei  <I>chen.</I> In     Abwesenheit    saurer Kontaktmittel  darf die Menge von Harnstoff bis auf höch  stens 10 Moleküle pro Molekül     Hexamethylen-          tetramin    steigen.

   Schon bei diesem     Grenzver-          hältnis    entstehen bei längerer     Behandlung    in      der Hitze Verbindungen, .die zwar nicht     härt-          bar    sind,     aber    nicht mehr in heissem Wasser  platt in Lösung zu bringen .sind.  



  Das entstehende Produkt kann die ver  schiedensten     kolloidchemisehen        Zustandser-          scheinungen    aufweisen; es kann zum Beispiel  in Form einer Lösung,     unter    Umständen aber  auch in Form einer wasserlöslich bleibenden  Zwischenstufe, einer     sogenannten        reversiblen     Gallerte auftreten. Innerhalb dieser Zu  standserscheinungen können mehrere     Varia-          tionen    durch     Änderung    der     H-Ionenkonzen-          tration    erreicht werden.

   Erhöhte     H-Ionen-          konzentration    bedingt in dem einen Fall er  höhte     Viskositäten    der erhaltenen Lösung,  in dem     andern    Fall     Unterschiede    in dem Er  weichungspunkt der entstehenden     Gallerte.     



  In diesem     Zusammenhange    ist auch das       Mo?verhältnis    zwischen Harnstoff und Form  aldehyd innerhalb des erfindungsgemäss fest  gelegten     Mol-Verhältnisses    zwischen     Harn-          stcff    und     Hexamethylentetramin    von Bedeu  tung. Bei     Verwendung        geringer        Form-          CD     etwa von dem Verhältnis 1,0  Molekül Harnstoff: 1,0 Molekül Formaldehyd  bis zum.

   Verhältnis 1,0 Molekül Harnstoff:  1,5 Molekül Formaldehyd bleibt das ent  stehende Produkt auch bei Anwendung sau  rer Kontaktmittel unter allen Umständen lös  lich. Überschreitet man obiges Verhältnis,       dass    heisst verwendet man per Molekül Harn  stoff mehr     als    1,.5 Molekül Formaldehyd, so       kann    das Produkt zwar in der Kälte er  starren, es bleibt aber in der Wärme jeden  falls wasserlöslich.  



  Auch die Temperatur spielt eine Rolle.  Während bei niedrigen Temperaturen selbst  bei höchstem Gehalte an     Hexamethylen-          tetramin    das Produkt ausnahmslos vollkom  men     ungefärbt    anfällt, entstehen bis zu  einem Verhältnis von 1     Mol.        Hexamethylen-          tetramin    auf 4     Mol.    Harnstoff bei     Kochtem-          peraturen    und bei Zusatz von sauren Kon  taktmitteln gelbe Färbungen.  



  Statt     Hexamethylentetramin    als solches  zu verwenden, kann man dasselbe auch aus  Ammoniak und Formaldehyd in der     Lösung,          entstehen    lassen.    Auf Grund des     erfindungsgemässen    Ver  fahrens ist     es,    wie anhand von Beispielen       gezeigt    wird, erstmalig möglich,     kolloid-          ehemische        Eigenschaften    von vielerlei Natur  produkten synthetisch auf gänzlich anderer  Basis vollkommen entsprechend nachzu  bilden.

   Es lassen sich nach diesem Verfah  ren die Eigenschaften des Gummi     arabicums,     ,des tierischen Leims, des     Agar-Agar    usw.  nachahmen.  



  Unter Umständen kann es vorteilhaft  sein, den     Harnstoff    in Anwesenheit natür  licher Produkte wie tierischer Leim, Stärke,  Gummi     arabicum    und     .dergleichen    zu konden  sieren.  



  Man kann das Produkt nach -der Trock  nung     gewünschtenfalls    zu einem feinen Pul  ver 'zerkleinern. Es können dem Produkt  aber auch andere Formen verliehen werden,  wie zum     Beispiel    Würfelform, Tafelform,       T@ugelform,    usw.  



  Die Erwärmung des Produktes mit Was  ser     zwecks    Herstellung der Lösungen erfolgt  am besten auf dem Wasserbad. Beim Er  hitzen mit offener Flamme oder sonstigen       ungeeigneten    Vorrichtungen treten     partielle          LTberhitzunben    in den hochviskosen     Flüssig-          keiten    auf, die zu unangenehmen     Zerset-          zunperscheinungen    führen können.  



  Das     neue    Produkt kann den verschie  densten Zwecken zugeführt werden. Man  kann es zum Kleben von Papier, Pappe, für       textiltechnische    Zwecke, zum Beispiel zum  Steifen und Appretieren von Geweben aller  Art, als Schutzkolloid, zum Beispiel für  Pflanzenschutzmittel, als     Dispergierungs-          mittel    für die     Herstellung    von Emulsionen  oder     Suspen3io.nen    usw. verwenden,     ferner     zum Leimen von Holz, zum     Verbinden    von  Glasscheiben zwecks     Herstellung    von Sicher  heitsgläsern.

   Die damit geleimten Holzstücke  zeichnen sich durch ausserordentlichen Zu  sammenhalt an .den geklebten     Stellen    aus.  Es ist nicht     möglich,    die Stücke an der Leim  fuge     auseinanderzureissen.    Die so verbun  denen und getrockneten Scheiben zeichnen  sich durch absolute     Lichtechtheit,    vollkom-           mene    Farblosigkeit und Klarheit und grosse  Splittersicherheit aus.  



  In manchen Fällen ist es vorteilhaft, zum  Beispiel wenn .die zu appretierenden oder zu  leimenden Gegenstände saure Reaktion nicht  vertragen, das Kondensationsprodukt nach  Erreichung des gewünschten Zustandes ganz  oder teilweise zu neutralisieren.  



       Beispiele:     Verwendet wurde in allen Fällen ein 40       Volumprozent    Formaldehyd.  



  1. Aus 250     Volumteilen    22,7     Volum-          prozent    Ammoniak und 375     Volumteilen    40       Volumprozeiit    Formaldehyd werden 0,833       Mol        Hexamethylentetramin    gebildet. Nach  Abklingen der stark     exothermen    Reaktionen  wird die Lösung mit 150     Gewichtsteilen     Harnstoff und 244     Volumteilen    40     Volum-          prozent    Formaldehyd und 2,5 Gewichtsteilen       Oxalsäure,    gelöst im     Formaldehyd,    ver  mischt.

   Die Lösung wird bei     Kochtempera-          tur    unter dauerndem Rühren in einem offenen  Gefäss bis auf 465     Gewichtsteile    einge  dampft. Es ist eine nach dem Abkühlen       pasteuse    ungefärbte, weisslich     getrübte,    noch  streichbare Masse entstanden, die in Wasser  in jedem Verhältnis löslich ist. Die Masse  verliert ihre Löslichkeit auch bei     weiterer     Wärmebehandlung oder bei sehr langer La  gerzeit nicht.

   Das Verhältnis zwischen       Hexamethylentetramin    und Harnstoff ist  1     Mol    : 3     Mol,    das Verhältnis zwischen Harn  stoff und Formaldehyd ist 1     Mol    : 1,3     Mol.     Die Masse ist     geeignet    für Klebe- und     Ap-          preturzwecke.     



  2. Aus 1.50     Volumteilen    22,7     Volumpro-          zent    Ammoniak und 225     Volumteilen    Form  aldehyd wird     1/2        Mol        Hexamethylentetramin          gebildet.    Nach Abklingen der     exothermen     Reaktion werden in die Lösung 150 Ge  wichtsteile Harnstoff und 244     Volumteile     Formaldehyd, welcher 2,5 Gewichtsteile       Oxalsäure    gelöst enthält, eingetragen und die  Lösung auf 420     Gewichtsteile    eingedampft.

    Es entsteht eine dickviskose, ungefärbte,  sehwach getrübte Flüssigkeit, welche wie in       Beispiel    1 verwendet werden     kann..    Das Ver-         hältnis    zwischen     Hexamethylentetramin    und  Harnstoff ist 1     Mol    : 5     Mol,    das Verhältnis  zwischen Harnstoff und Formaldehyd ist  1 Hol : 1,3     Mol.     



  3. 60 Gewichtsteile Harnstoff, 28 Ge  wichtsteile     Hexamethylentetramin,    1,5 Ge  wichtsteile     Oxalsäure,    112,5     Volumbeile     Formaldehyd werden 1     Stunde    unter Rück  fluss gekocht. Nach dem Abkühlen ist eine  schwach gelblich gefärbte, hoch     viskose,    aber  noch streichbare Masse entstanden mit den  Eigenschaften dauernder Löslichkeit. Der  Verwendungszweck ist wie in Beispiel 1.  Das Verhältnis zwischen     Hexamethylen-          tetramin    und Harnstoff ist 1     Mol    : 5     Mol,     .das Verhältnis zwischen Harnstoff und  Formaldehyd ist 1<B>:1,5.</B>  



  4. 60     Gewichtsteile    Harnstoff, 47 Ge  wichtsteile     Hexamethylentetramin,    120     Vo-          lumteile    Formaldehyd werden ohne Kontakt  mittel     21/2    Stunden auf 50 bis 70   erwärmt.  Es entsteht. eine sehr     dünnviskose    Flüssig  keit, welche einen weisslichen Bodensatz ab  sondert. Führt man die Kondensation in An  wesenheit saurer Kontaktmittel bei 60       C     durch, so erhält man im Gegensatz zu die  sem dünnviskosen absetzenden Produkt von  schlechter     Qualität,    wie in Beispiel 7 be  schrieben, eine bereits reversibel aufschmel  zende Gallerte.

   Das , Verhältnis     zwischen          Hexamethylentetramin    und Harnstoff ist  1     Mol    : 3 Molen, das Verhältnis zwischen  Harnstoff und Formaldehyd ist 1     Mol    :1,6       Mol.     



  5. 90 Gewichtsteile Harnstoff, 70 Ge  wichtsteile     Hexamethylentetramin,    225     Vo-          lumteile    Formaldehyd, welcher 3     Gewichts-          teile        Oxalsäure    gelöst enthält, werden 21/2  Stunden unter     Rückfluss    gekocht. Nach dem  Abkühlen entsteht eine gelb     gefärbte,    leicht  immer wieder reversibel aufschmelzende  Gallerte.

   Das Verhältnis zwischen     Hexa-          methylentetramin    und Harnstoff ist 1     Mol    : 3  Hol das Verhältnis zwischen Harnstoff und  Formaldehyd ist 1     Mol    : 2     Mol.     



  6. 60     Gewichtsteile    Harnstoff, 28 Ge  wichtsteile     Hexamethylentetramin,    127,5 Vo-           lumteile    40     Volumprozent    Formaldehyd, wel  cher 2 Gewichtsteile     Oxalsäure    gelöst enthält,  werden     13/.1    Stunden auf 60 bis 70 '.erwärmt.  Es entsteht eine vollkommen farblose, immer  wieder leicht aufschmelzende Gallerte, wel  che vorzüglich zum Leimen von Holz und  zum Verbinden von Glasplatten geeignet ist.

    Das Verhältnis zwischen     iHexamethylen-          tetramin    und     Harnstoff    ist 1     Mol    : 5     Mol,     das Verhältnis zwischen Harnstoff und  Formaldehyd ist 1     Mol    : 1,7     Mol.    Das Pro  dukt kann ohne und mit Wärmezufuhr bei  Temperaturen von 70     bis   <B>90'</B> am zweck  mässigsten jedoch durch     Darüberblasen    war  mer Luft nach vorheriger Zerkleinerung ge  trocknet werden, ohne seine Eigenschaften zu  verlieren.  



  7. 60 Gewichtsteile Harnstoff, 47 Ge  wichtsteile     Hexamethylentetramin,    120     Vo-          lumteile        Formaldehyd,    welcher 4 Gewichts  teile     Oxalsäure    gelöst     enthält,    werden     21/2     Stunden auf 60   erwärmt. Es entsteht eine  vollkommen farblose, rasch erstarrende,  immer wieder reversibel     aufschmelzbare     Gallerte, welche vorzüglich zum     Leimen    von  Holz und zum Verbinden von Glasplatten ge  eignet ist.

   Die resultierende Masse unter  scheidet sieh sehr vorteilhaft von der im  Beispiel 4 angeführten, was auf die Wir  kung des sauren     Kontaktmittels    zurückzu  führen ist. Das     Verhältnis    zwischen     Hexa-          methvlentetramin    und Harnstoff und zwi  schen Harnstoff und Formaldehyd ist dabei       das    gleiche wie in Beispiel 4. Das Produkt  lässt sich, ohne seine Löslichkeit zu verlieren,  mit und ohne Wärmezufuhr trocknen.  



  B. 30 Gewichtsteile Harnstoff, 70 Ge  wichtsteile     Hexamethylentetramin,    8 Ge  wichtsteile     Oxalsäure,    welche in 67,5     Volum-          teilen    Formaldehyd gelöst ist, werden     23/4     Stunden auf 60 bis 70   erwärmt.     Nach    dem  Abkühlen bildet sich eine vollkommen farb  lose, immer wieder reversibel aufschmelzende  Gallerte, welche beim Eintrocknen sich durch  kristallinische     Abschei:dungen    trübt. Das  Produkt kann mit oder ohne Wärmezufuhr  getrocknet werden, ohne seine Löslichkeit zu  verlieren.

   Das Verhältnis zwischen Hexa-         methylentetramin    und Harnstoff ist 1     Mol    : 1       Mol,    das Verhältnis zwischen Harnstoff und  Formaldehyd ist 1 : 1,8 Mal.  



  9. 120     Gewichtsteile    Harnstoff, 56     Ge-          wiohtsteile        Hexamethylentetramin,    5 Ge  wichtsteile     Oxalsäure,        -welche    in 282,5     Vo-          lumteilen    Formaldehyd gelöst sind, werden  3     .Stunden    auf 60 bis 70       erwäxmt.        Die     Masse wird nun in geschlossener Schicht in  einem Trockenofen bei Temperaturen von  70 bis 90   so lange eingelagert, bis sich eine  in der Hitze beständige Gallerte gebildet hat.  Die Masse wird nach dem Erkalten auf ge  eigneten Maschinen zerkleinert, bis zu einem  Pulver.

   Die Masse kann in dieser Form in       ,den    Handel gebracht werden, sie enthält noch  etwas Wasser gebunden, von ,dem 'man es  eventuell .durch Behandeln mit warmer Luft  befreien kann. Man rührt das so gewonnene  Pulver mit 200     Volumteilen    Wasser an und  erwärmt     auf,dem    Wasserbad. Man erhält in  wenigen Minuten eine dünnviskose Flüssig  keit, welche nur sehr langsam zu einer Gal  lerte erstarrt, weil die     Formaldehydmengen     zur Erzielung einer rasch erstarrenden Gal  lerte nicht ausreichen.

   Das Verhältnis zwi  schen     Hexamethvlentetramin    und Harnstoff  ist 1 : 5     Mol,    das Verhältnis zwischen Harn  stoff und Formaldehyd ist 1 :1,55     Mol.     



  10. 60 Gewichtsteile Harnstoff (1     Mol),     20     Gewichtsteile        Hexamethylentetramin        (1/z          Mol),    120     Volumteile    Formaldehyd (1,6       Mol),    welche 1,5 Gewichtsteile     Oxalsäure    ge  löst enthalten, werden     13/,4    Stunden auf 60  bis 70   erwärmt. Die Lösung reagiert zu  erst alkalisch, nach einigem Erwärmen hat  sie saure Reaktion angenommen; ein Beweis  dafür, dass das     Hexamethylentetramin    in den  Bau des     Kondensationsmoleküls    aufgenom  men worden ist.

   In die saure Lösung gibt  man 5     Gewiahtsteile        Hexamethylentetramin,     nach einigem Erwärmen ist die Lösung wie  der sauer geworden, worauf man nochmalig  6     -Gewichtsteile        Hexamethylentetramin    zu  gibt und ganz kurze Zeit bis zur Einstellung  der sauren Reaktion weiter erwärmt. Die,     wie     in Beispiel 9 behandelte Masse ergibt mit      70 Gewichtsteilen Wasser aufgeschmolzen  eine für Holz und Glas geeignete reversible  Gallerte. Das nach Zugabe allen     Hexamethy-          lentetramines    erreichte Verhältnis zwischen       Hexamethylentetramin    und Harnstoff ist  1 : 4 Mole.  



  11. 60     Gewichtsteile    Harnstoff (1     Mol).,     28 Gewichtsteile     Hexamethylentetramin          Mol),    2 Gewichtsteile     Oxalsäure,    gelöst in  135 Gewichtsteilen Formaldehyd (1,8     Mol)      erden in gleicher Weise behandelt     wie    in  Beispiel 9. Mit 130 bis 150 Gewichtsteilen  Wasser entsteht eine sehr rasch erstarrende       Gallerte    von grosser Ergiebigkeit. Die er  wärmte Lösung erstarrt bereits bei 56   wie  der zur reversiblen Gallerte, eine wesent  liche Erhöhung gegenüber der     Agar-Agar-          Gallerte.     



  12. 60 Gewichtsteile Harnstoff, 28 Ge  wichtsteile     Hexamethylentetramin,    1,5 Ge  wichtsteile     Oxalsäure,    gelöst in 120 Ge  wichtsteilen Formaldehyd, 9     Gewichtsteile     Gummi     arabicum    werden in     geicher    Weise  -wie in Beispiel 9 behandelt.  



  13. 60 Gewichtsteile Harnstoff, 28 Ge  wichtsteile     Hexamethylentetramin,    '1,5 Ge  wichtsteile     Oxalsäure,    gelöst in 124     Volum-          teilen    Formaldehyd, 6 Gewichtsteile Stärke  mehl werden in gleicher Weise wie in Bei  spiel 9 behandelt. Die Erwärmung im     Trok-          kenofen    muss etwas länger fortgesetzt wer  den, bis man in der Kälte     zerkleinerbare    Pro  dukte erhält. Mit 100 Gewichtsteilen Was  ser erhält man eine gut zum Leimen von  Holz brauchbare Gallerte.  



  14. 60     Gewichtsteile    Harnstoff, 28 Ge  wichtsteile     Hexamethylentetramin,    1,5 Ge  wichtsteile     Oxalsäure,    welche in 112     Ge-          wicUtsteilen    Formaldehyd gelöst sind, 3 Ge  wichtsteile     tierischer    Leim werden in gleicher  Weise     und    unter ähnlichen Wirkungen wie  in Beispiel 9 bearbeitet.

Claims (1)

1. PATENTANSPUÜCII Verfahren zur Herstellung eines unhärt- baren Kondensationsproduktes aus Formalde hyd, Harnstoff und Hexamethylentetramin, dadurch gekennzeichnet, dass Harnstoff, Formaldehyd und Hexamethylentetramin in solchen Mengenverhältnissen zur Reaktion ge bracht werden, dass auf 1 Molekül Hexa- methylentetramin nicht mehr als 10 Moleküle Harnstoff entfallen. Das neue Produkt ist in Wasser auch nach "#Arärmezufuhr oder längerer Lagerzeit immer wieder löslich und besitzt hohe Kleb kraft. UNTERANSPRüCHE 1.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation ohne Verwendung saurer Kontaktmittel durchgeführt wird. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation unter Verwendung saurer Kontaktmittel, bei einer H-Ionenkonzentration, die grö- Ber ist als einem pH-Wert von 3 ent spricht, gemessen im Ausgangsformalde hyd, durchgeführt wird, wobei auf 1 Mole kül Hexamethylentetramin nicht mehr als 6 Moleküle Harnstoff angewendet werden.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das erhaltene Produkt in geschlossener Schicht so lange erhöhter Temperatur ausgesetzt wird, bis es sich in der Kälte leicht zu Pulver zerreiben lässt. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch . gekennzeichnet, dass das Produkt zu Wür feln geformt wird. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt zu Ta feln geformt wird. 6. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Produkt zu Ku geln geformt wird.