Die vorliegende Erfindung betrifft ein trockenes thermisches Verfahren zum Färben und Bedrucken von mit kationischen Farbstoffen anfärbbarem organischem Textilmaterial, besonders von synthetischem Fasermaterial aus Polyacrylnitril und Modacryl, die hierfür geeigneten Hilfsträger, sowie das nach dem neuen Verfahren gefärbte und bedruckte organische Textilmaterial.
Es sind Transferdruckverfahren bekannt, die darin bestehen, dass man synthetische Fasern, insbesondere Polyesterfasern, aber auch Polyacrylnitrilfasern, mit Dispersionsfarbstoffen. welche bei atmosphärischem Druck zwischen 150 und 220 C in den Dampfzustand übergehen, bei Temperaturen von ca. 190 bis 220 C während 10 bis 60 Sekunden färbt und bedruckt. Bei dieser trockenen thermischen Übertragung von Dispersionsfarbstoffen von einem inerten Träger, z. B.
Papier, auf Textilien werden mit höheren Temperaturen und längerer Wärmeeinwirkung bessere Farbausbeuten verbunden mit besseren Nassechtheiten der erhaltenen Färbungen erzielt.
Bei für Dispersionsfarbstoffe vorteilhaften Transferbedingungen. d. h. je nach Einwirkungsdauer bei Temperaturen von 190" C und darüber. tritt aber, bei Verwendung von Fasern aus Polyaerylnitril in der Regel eine deutliche unerwünschte Vergilbung und Verhärtung der Faser ein. Ferner weisen die mit Dispersionsfarbstoffen erhaltenen Färbungen und Drucke auf Fasern aus Polyacrylnitril nicht die Brillanz auf, die man üblicherweise mittels kationischer Farbstoffe erreicht.
Bei Temperaturen von 15() bis 190 C, und bei sehr kurzen Einwirkungszeiten bis 210" C, d. h. bei Temperaturen, die die Polyacrylnitrilfaser praktisch nicht schädigen. werden aber mit Dispersionsfarbstoffen lediglich farbschwache. zum Teil unechte. insbesondere sublimierunechte, und daher für viele Fälle ungenügende Färbungen erhalten.
Zurn Färben von Polyacrylnitrilfasern nach üblichen wässrigen Methoden werden die handelsüblichen kationischen Farbstoffe vorwiegend in Form ihrer Salzc mit starken anorganischen Säuren verwendet, beispielsweise als Chloride. Bromide. Methansulfate oder Zinkchloriddoppelsalze. Die Dampfdrucke dieser handelsüblichen Farbsalze sind bei Temperaturen unterhalb 200" C bei atmosphärischem Druck sehr niedrig.
Sie ergeben daher, ausgenommen es werden Wasserdampf und feuchtes Textilmaterial verwendet, nach dem trockenen Transferdruckvcrfahren bei Temperaturen von 150 bis 210" C nur farbschwache oder gar keine Färbungen auf Polyacrylnitril- fasern.
In der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 2 325 308 ist die Verwendung von kationischen Farbstoffen zusammen mit Oxydationsmitteln und in der belgischen Patentschrift Nummer X08 059 die Verwendung von Salzen kationischer Farbstoffe mit Säuren. deren pK-Wert grösser als 3 ist, beschrieben, um besonders auf synthetischem Fasermaterial aus sauer modifiziertem Polyacrylnitril nach trockenen thermischen Verfahren farbstarke und echte Färbungen und Drucke zu erzielen. Dicsc bciden Verfahren erfordern eine doppelte Umsetzung, die vorteilhaft in situ direkt auf dem Hilfsträger oder durch trockene Wärmeeinwirkung während des thermischen Transferprozcsscs stattfindet. Dabei entstehen starke Elektrolytsalze. die sich nachteilig auswirken können.
In der französischen Patentschrift Nr. 2 228 891 wird ein Verfahren beschrieben. welches erlaubt, auf einfache Art und Weise und unter Vermeidung der genannten Schwierigkeiten und Nachteile mit kationischen Farbstoffen anfärbbares organisches Material, besonders synthetisches Fasermaterial aus sauer modifiziertem Polyacrylnitril. trocken, farbstark und echt.. besonders auch lichtecht, zu färben und zu bedrucken.
Dieses trockene thermischc Verfahren besteht darin. dass man zum Färben und Bedrucken die Carbinolbasen kationischer Farbstoffe und deren Derivate vorteilhaft in feinverteilter Form verwendet, wobei festgestellt wurde. dass Carbinolbasen kationischer Farbstoffe unzersetzt transferierbar sind und nach dem Transferdruckverfahren auf mit kationischen Farbstoffen anfärbbarem organischem Material farbstarke und echte Färbungen und Drucke ergeben. Im Vergleich zu den bekannten kationischen Farbsalzen haben die Carbinolbasen kationischer Farbstoffe und deren Derivate zudem den grossen Vorteil, dass sie in salzfreier Form und mcist in Form von Dispersionen auf die für den thermischen Transferprozess erforderlichen Hilfsträger appliziert werden können.
Dispersionen füllen im Gegensatz zu Lösungen die Mikrounebenheiten auf Papier aus, was von Vorteil ist. ebenso dringen Dispersionspartikeln nicht so stark ins Transferpapier ein, wie das bei gelösten Farbstoffen der Fall ist, wodurch die Transferausbeute erhöht wird.
Nachteilig ist jedoch bei diesem Verfahren, dass die Carbinolbasen kationischer Farbstoffe und deren Derivate grösstenteils eine andere Farbnuance aufweisen, als sie der Salzform dieser Verbindungen entsprechen, oder aber farblos sind. Dies hat zur Folge: - Beim Druck von mehrfarbigen Dessins können diese auf dem Zwischenträger einen vollständig anderen Charakter annehmen, indem markante Nuancen zurücktreten und Hin tergrundnuancen dominierend werden. Der Drucker ist in diesem Falle nicht mehr in der Lage. Walzendruck, Ge schwindigkeit und andere drucktechnische Variablen auf einen optimalen Dessinausfall auszurichten.
- Die Erkennung von drucktechnischen Fehlern (Rakelstrei fen, Verquetschungen, zu fetter oder zu magerer Druck) während des Druckvorganges bei solchen vorübergehend entstehenden blassen Nuancen ist ausserordentlich erschwert, bei sehr hellem oder gar farblosem Ausfall ganz unmöglich.
- Grobe Fehler in der Farbzubereitung oder durchaus mög liche Farbverwechslungen (rot statt blau z. B.) können nicht ohne weiteres festgestellt werden. Erst ein anschliessender
Transferdruck auf das Textilmaterial, bei dem die Rückbil dung des Originalfarbtones erfolgt, ermöglicht eine Bemu sterung, was jedoch kostspielig und zeitaufwendig ist.
Es wurde nun gefunden, dass man auf einfache Art und Weise diese Nachteile des genannten neuartigen Verfahrens vermeiden kann, indem man den Carbinolbasen und deren Derivaten mindestens einen Indikatorfarbstoff, vorteilhaft in Mengen von 0.1 bis 10 Gewichtsprozent. bezogen auf die eingesetzte Carbinolbase oder deren Derivat, zusetzt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein trockenes thermisches (Sublimations)-Transferdruckverfahren zum Färben oder Bedrucken von mit kationischen Farbstoffen anfärbbarem organischem Textilmaterial, besonders synthetischem Fasermaterial aus sauer modifiziertem Polyacrylnitril, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Carbinolbasen kationischer Farbstoffe oder deren Derivate vorteilhaft in feinverteilter Form zusammen mit Indikatiorfarbstoffen verwendet.
Vorteilhaft sollte der Indikatorfarbstoff keine saure Reaktion zeigen. da sonst die Carbinolbasen - nicht wie erwünscht erst auf dem Drucksubstrat, sondern - schon vorher in die Salzform übergehen könnten.
Erfindungsgemäss verwendet man vorteilhaft Carbinolbasen kationischer Farbstoffe und deren Derivate, deren chromophore Systeme sich von kationischen Diphenylmethan-, Triphenylmethan-, Diphenylindolyl- und Naphtholactam-Farbstoffen ableiten und deren kationischer Charakter von einer Carboniumgruppierung herrührt.
Geeignete Carbinolbasen oder deren Derivate von Diphenylmethan- oder Diphenylindolyl-Farbstoffen sind beispielsweise diejenigen der allgemeinen Formel
EMI1.1
wobei
X = H, Alkyl (C1-C4) oder ein Indolrest und
X1, X2 und Z gleiche oder voneinander verschiedene Reste, wie H, Alkyl (C,-C4), Cycloalkyl, Cyanalkyl. Hydroxyalkyl oder ein gegebenenfalls substituierter Aralkyl, oder Arylrest sind, oder X, und X1 können zusammen verknüpft sein und Teil eines gesättigten, heterocyclischen Ringsystems, etwa eines Pyrrolidin- oder Piperindinringes, bilden, oder X, bzw. X2 können mit einer unsubstituierten Stelle am Aromatenring einen Heterocyclus bilden, z. B. substituierte
Tetrahydrochinoline oder substituierte Indoline.
Als besonders geeignete Carbinolbasen von Triphenylmethanfarbstoffen seien beispielsweise die Carbinolbasen der folgenden Formeln genannt:
EMI2.1
wobei X, und X2 die vorher angegebene Bedeutung haben,
EMI2.2
bei X1 und X2 die vorher angegebene Bedeutung haben und der dritte Arylring ach substituiert sein kann, und X3 die gleiche Bedeutung wie X1 und X2 hat der ach H be- deutet.
EMI2.3
wobei X1 und X2 die oben angegebene Bedeutung haben und X4 = H, Halogen, OX3 (Bedeutung wie oben) oder
EMI2.4
sein kann, wobei Xs und X, und X2 hauben, sowie
EMI2.5
wobei X, und X2 die vorher angegebene Bedeutung haben.
Besonders geeignet sind Carbinolbasen oder deren Deri vate von Naphtholactamfarbstoffen der allgemeinen Formel 1
EMI2.6
worin R und Z einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-.
Cycloalkyl-. Aryl- oder Aralkylrest oder Z = H bedeutet. K der Rest einer kupplungsfähigen Verbindung, Y nieder-Alkyl,
Cyan oder vorzugsweise Wasserstoff und n 1 oder 2 ist und worin die Ringe A und B gegebenenfalls substituiert sind.
Der Rest R kann beispielsweise eine der folgenden Grup pen sein: C1-C6-Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl oderss
Phenyläthyl. Diese Gruppen, insbesondere die Alkylreste, können mit Halogen. niedrigmolekularem Alkoxy, Dialkyl amino, Cyan, Alkanoyl, Alkanoylamino, Carbalkoxy, Alkoxy carbonylamino oder Alkylarylamino substituiert sein.
Die Ringe A und B des Naphtholactams können nicht ionogene Substituenten tragen oder unsubstituiert sein. Geeig nete Substituenten sind beispielsweise: Halogen, insbeson dere Chlor oder Brom; niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy-,
Dialkylamino oder Alkylarylaminogruppe, wie Methyl, Äthyl.
Butyl Mcthoxy, Äthoxy, Dimethylamino, Methyläthylamino oder Äthylphenylamino; Acyl- und Acylaminoreste, insbe sondere niedrigmolekulare Alkanoyl-, Alkanoylamino-, Alk oxycarbonyl-. Alkoxycarbonylamino-, alkylierte Carbon amido- und Ureidogruppen, wie z. B. Acetyl, Acetylamino.
Benzoylamino, Äthoxycarbonylamino oder Dimethylamino carbonylamino, Sufonyl- oder Aminosulfonylreste, insbeson dere Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- oder Dialkylaminosulfonyl reste, wie Methylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder Dimethylamino sulfonyl. Mit niedrigmolekular sind hier und im folgenden im allgemeinen Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verstan den.
Eine Gruppe bevorzugter Carbinolbasen von Naphtho lactamfarbstoffen oder deren Derivate sind diejenigen der allgemeinen Formel 11
EMI2.7
worin Ar ein aromatischer Rest ist und R1, R2 und Z je eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-, Aralkylgruppe oder H und R, A und B dasselbe wie unter Formel 1 angegeben bedeuten.
Vorzugsweise ist Ar ein unsubstituierter oder mit niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierter Phenylrest. R, und R2 sind vor allem niedrigmolekulare Alkylreste oder Reste der Benzolreihe und können mit folgenden Gruppen substituiert sein: Halogen, Cyan, C,-C4-Alkoxy, C,-C4-Alkyl, niedrigmolekulares Dialkylamino oder Alkylarylamino, z. B. Methylphenylamino, oder Acylgruppen, wie C,-C4-Alkanoyl, Benzoyl oder Carbalkoxy. Weitere geeignete Reste R, und R2 sind Cyclohexyl, Cyclopentyl, Benzyl undss-Phenyläthyl. Ausserdem können R, und R2 zusammen verknüpft sein und Teil eines gesättigten, heterocyclischen Ringsystems, etwa eines Pyrrolidin- oder Piperidinringes, bilden, oder Rl bzw. R2 können mit einer unsubstituierten Stelle am Aromatenring einen Heterocyclus bilden, z. B. substituierte Tetrahydrochinoline oder substituierte Indoline.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Carbinolbasen von Naphtholactamfarbstoffen oder deren Derivaten sind diejenigen der allgemeinen Formel 111
EMI3.1
worin R1 und Z ein Wasserstoffatom, ein Aryl-, Aralkyl-, oder ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Alkenylrest ist, R4 Wasserstoff. einen Aryl. oder niedrigmolekularen Alkylrest bedeutet und R5 für niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder für Halogen steht und R, A und B dasselbe wie unter Formel I angegeben bedeuten. R3 ist im besonderen ein Phenyl-, Tolyl-, Benzyl-. ss-Phenyläthyl- oder ein C,-C,,-Alkyl- oder Alkenylrest, der gegebenenfalls mit Chlor. Cyano oder niedrigmolekularen Carbalkoxy- oder Alkylcarbonamidogruppen substituiert ist.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Carbinolbasen kationischer Farbstoffe und deren Derivate sind elektroneutral. Sie werden erhalten, indem man dic entsprechenden kationischen Farbstoffe mittels Basen, wie Alkalihydroxyde, besonders Kaliumhydroxyd, oder Alkalialkoholaten, besonders Natriummethylat, in wässriger, wässrig-organischer oder organischer Lösung behandelt und die so erhaltenen Carbinolbasen kationischer Farbstoffe z. B. durch Filtration abtrennt und trocknet, oder die erhaltenen Carbinolbasen gegebenenfalls ver äthert.
Die erfindungsgemäss anzuwendenden Indikatorfarbstoffe können den verschiedensten Klassen zugehören. Beispielsweise kann es sich um Dispersionsfarbstoffe, Pigmentfarbstoffe, Küpenfarbstoffe oder Reaktivfarbstoffe handeln. Unvorteilhaft sind sauer reagierende Farbstoffe.
Mit Vorteil werden als definitionsgemässe Indikatorfarbstoffe bzw. -farbstoffgemische solche verwendet, die denselben Farbton aufweisen, wie derjenige, der der verwendeten Carbinolbase nach Umwandlung in deren Salzform entspricht, und selbst nicht in das Textilmaterial transferieren.
Speziell günstig ist es, als Indikatorfarbstoff die Salzform der verwendeten Carbinolbase einzusetzen.
Zweckmässig verwendet man den Indikatorfarbstoff in Mengen von 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der verwendeten Carbinolbase.
Als mit kationischen Farbstoffen anfärbbares organisches Material, das gemäss vorliegender Erfindung gefärbt oder bedruckt werden kann, kommt beispielsweise in Betracht: tannierte Baumwolle, Wolle, Polyamide, wie Polyhexamethylendiamindipat, Poly-e-caprolactam oder PolyHlv-amino- undecansäure, Polyester, wie Polyäthylenglykoltherephthalat oder Polycyclohexandimethylenterephthalat. vor allem aber sauer modifizierte synthetische Fasern, namentlich sauer modifizierte Polyamide, wie Polykondensationsprodukte aus 4,4' - Diamino-2,2'-diphenyldisulfonsäure bzw. 4,4'-Diamino2,2'-diphenylalkandisulfonsäuren mit polyamidbildenden Ausgangsstoffen, Polykondensationsprodukte aus Monoaminocarbonsäuren bzw.
ihren amidbildenden Derivaten oder zweibasischen Carbonsäuren und Diaminen mit aromatischen Dicarboxysulfonsäuren, z. B. Polykondensationsprodukte aus e-Caprolactam oder Hexamethylendiammoniumadipat mit Kalium-3,5-dicarboxybenzylsulfonat, oder sauer modifizierte Polyesterfasern, wie Polykondensationsprodukte von aromatischen Polycarbonsäuren, z. B. Terephthalsäure oder Isophthalsäure, mehrwertigen Alkoholen, z. B. Äthylenglykol, und 1,2bzw. 1 ,3-Dihydroxy-3-(3 -natriumsulfopropoxy)-propan, 2,3 Dimethylol-1-(3-natriumsulfopropoxy)-butan. 2,2-Bis-(3natriumsulfopropoxy-phenyl)-propan oder 3,5-Dicarboxybenzolsulfonsäure bzw. sulfonierter Terephthalsäure, sulfonierter 4-Methoxy-benzolcarbonsäure oder sulfonierter Diphenyl4,4'-dicarbonsäure in Frage.
Bevorzugt handelt es sich aber um Polyacrylnitril- (mit einem Gehalt von mindestens 85 g Acrylnitril) bzw. Modacrylfasern. Bei der Polymerisation von Acrylnitril und Comonomere werden Persulfat-Reste, herrührend aus den üblichen Katalysatorsystemen, bestehend aus Kaliumpersulfat, Kaliummetasulfit und Ferrammoniumsulfat als Regler in die Kettenenden eingebaut. Als Comonomere verwendet man neben dem Acrylnitril normalerweise andere Vinylverbindungen, z. B. Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Vinylchlorid, Methacrylsäureamid, Vinylpyridin, Methylvinylpyridin. N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Vinylalkohol, Methylmethacrylat, Styrolsulfonsäure oder Vinylsulfonsäure.
Das Fasermaterial kann, sofern die hierfür geeigneten Vorrichtungen vorhanden sind, in jeder beliebigen Form, beispielsweise in Form von Flocken, Kammzug. Garn, texturierten Fäden, Gewebe, Gewirke, Faservliese (non-wovens) aus Fasern, Bändern, Gurten, textilen Bodenbelägen, wie gewobenen Nadelfilzteppichen oder Garnseharen, die als Bahnen oder geschnitten oder konfektiert vorliegen können, erfindungsgemäss gefärbt werden. Es kann auch in Form von Mischfasern oder Mischgeweben vorliegen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann beispielsweise folgendermassen ausgeführt werden: Man bringt auf einen inerten Träger Drucktinten, die mindestens eine vorteilhaft feinverteilte Carbinolbase eines kationischen Farbstoffes oder deren Derivat zusammen mit einem Indikatorfarbstoff, gegebenenfalls ein unterhalb 230 C stabiles Bindemittel, Wasser und/oder ein organisches Lösungsmittel enthalten. auf und trocknet, dann wird die behandelte Seite des Trägers mit der Oberfläche des zu färbenden organischen Materials in Kontakt gebracht, hierauf Träger und das zu färbende Material, gegebenenfalls unter mechanischem Druck, einer Wärmeeinwirkung von 150 bis 230 C, vorteilhaft 170 bis 210 C, während 5 bis 60 Sekunden unterworfen und dann das gefärbte Material vom Träger abgetrennt.
Der zur trockenen thermischen Übertragung erforderliche inerte Zwischen- oder Hilfsträger, d. h. ein Träger, der keine Affinität zu den erfindungsgemäss verwendbaren Carbinolbasen kationischer Farbstoffe aufweist, ist zweckmässig ein flexibles, vorzugsweise räumlich stabiles Flächengebilde, wie ein Band, Streifen oder eine Folie mit vorteilhaft glatter Oberfläche, welches hitzestabil und aus verschiedensten Arten von vor allem nichttextilen Materialien bestehen kann, z. B. Metall, wie eine Aluminium- oder Stahlfolie. oder ein endloses Band aus rostfreiem Stahl, Kunststoff oder säurefreiem Pa pier, vorzugsweise reines nichtlackiertes Cellulosepergamentpapier. das gegebenenfalls mit einem Fiim aus Vinylharz, Äthylcellulose. Polyurethanharz oder Teflon beschichtet sein kann.
Die Drucktinten enthalten neben den definitionsgemässen Carbinolbasen kationischer Farbstoffe oder deren Derivaten und lndikatorfarbstoffen, falls erforderlich, auch mindestens ein unterhalb 230" C stabiles Bindemittel, das als Verdickungs mittel des Druckansatzes und als mindestens vorübergehendes Bindemittel des Farbstoffes auf dem zu bedruckenden Träger wirkt. Als solche Bindemittel eignen sich synthetische halbsynthetische und natürliche Harze, und zwar sowohl Polymerisations- als auch Polykondensations- und Polyadditionsprodukte. Prinzipiell können alle in der Lack- und Druckfarbenindustrie gebräuchlichen Harze und Bindemittel verwendet werden. Die Bindemittel sollen bei der Übertragungstemperatur nicht schmelzen, nicht an der Luft oder mit sich selbst chemisch reagieren (z.
B. vernetzen), keine sauer reagierenden Gruppen enthalten, wenig oder keine Affinität zu den verwendeten Carbinolbasen kationischer Farbstoffe aufweisen, sondern diese lediglich an der bedruckten Stelle des inerten Trägers festhalten ohne sie zu verändern, und nach dem thermischen Transferprozess vollständig auf dem Träger zurückbleiben. Bevorzugt sind solche Bindemittel, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind und die beispielsweise in einem warmen Luftstrom rasch trocknen und einen feinen Film auf dem Träger bilden. Als geeignete in Wasser lösliche Bindemittel seien genannt: Alginat. Tragant. Carubin (aus Johannisbrotkernmehl). Dextrin, mehr oder weniger verätherte oder veresterte Pflanzenschleime.
Hydroxyäthyloder Carboxymethylccilulose, wasserlösliche Polyacrylamide oder vor allem Polyvinylalkohol, und als in organischen Lösungsmitteln lösliche Bindemittel Celluloseester. wie Nitrocellulose, Celluloseacetat oder -butyrat, und insbesondere Celluloseäther. wie Methyl-. Äthyl-. Propyl-. Isopropyl-, Benzyl-. Hydroxypropyl- oder Cyanäth ylcellulose. wie auch deren Gemische.
Bei Verwendung von Dispersionen müssen die in der Drucktinte dispergierten Carbinolbasen kationischer Farbstoffe zur Hauptsache eine Teilchengrösse von ' 1(),/X. vor zugsweise s2Ä, 2 ,u. aufweisen.
Neben Wasser kommen praktisch alle mit Wasser mischbaren und mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel oder Losungsmittelgemische, die keine sauer reagierenden Gruppen enthalten und die bei atmosphärischem Druck bei Temperaturen unterhalb 22() C. vorzugsweise unter 1 so) C, sieden. und fiir die zu verwendenden Carhinolbasen kationische Farbstoffe und die Bindemittel eine genü gende Löslichkeit oder Emulgierbarkeit (Dispergierbarkeit) aufweisen. in Frage. Als Beispiele von brauchbaren organischen Lösungsmitteln seien dic folgenden erwähnt: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise n Heptan, Cyclohexan, Petroläther. Benzol, Xylol oder Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid.
Trichloräthylen, Perchloräthylen oder Chlorbenzol. nitriertc aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Nitropropane, aliphatische Amide. wie Dimethylformamid oder deren Gemische, ferner Glykole. wie Äthylenglykol oder Äthylenglykolmonoalkyl äther, wie Äthylengiykolmonoäthyläther, Diäthylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Ester aliphatischer Monocarbonsäuren, wie Äthylacetat, Propylacetat, Butylacetat, p-Äthoxyäthyl- acetat, aliphatische oder cycloaliphatische Ketone, beispielsweise Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Isophoron, Mesityloxyd oder Diacetonalkohol und Alkohole, wie Methanol, Äthanol und vorzugsweise n-Propanol, iso Propanol, n-Butanol, tert.-Butanol, sek.-Butanol oder Benzylalkohol; in Frage kommen weiterhin Gemische der genannten
Lösungsmittel, wie z.
B. ein Gemisch aus Methyläthylketon und Äthanol im Verhältnis von 1:1.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind unterhalb 120 C siedende Ester, Ketone oder Alkohole, wie Butylacetat, Ace ton, Methyläthylketon, Äthanol, iso-Propanol oder Butanol.
Mit Vorteil verwendet man praktisch wasserfreie Drucktinten.
Die gewünschte Viskosität der Drucktinten kann durch
Zugabe der genannten Bindemittel, bzw. durch Verdünnen mit Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel eingesteilt werden.
Die flüssigen, teigförmigen oder trockenen Färbepräparate enthalten im allgemeinen 0,01 bis 80, vorteilhaft 1 bis 30
Gewichtsprozent mindestens einer oder mehrerer Carbinol basen kationischer Farbstoffe oder deren Derivate, 0,1-10 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Indikatorfarbstoffe und gegebenenfalls 0,5 bis 50 Gewichtsprozent eines Bindemittels, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präparates, und können direkt oder nach Verdünnung eingesetzt werden.
Zur Verbesserung der Gebrauchsfähigkeit der Drucktinten können fakultative Komponenten, wie Weichmacher, Quellmittel, hochsiedende Lösungsmittel, wie z. B. Tetralin oder Dekalin, ionogene oder nichtionogene oberflächenaktive Verbindungen. wie beispielsweise das Kondensationsprodukt von 1 1 Mol Octylphenol mit 8 bis 10 Mol Äthylenoxyd zugesetzt werden.
Die Färbepräparate bzw. Drucktinten (Lösungen, Disper sionen. Emulsionen) werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt. indem man die erfindungsgemäss verwend baren Carbinolbasen kationischer Farbstoffe oder deren Deri ate zusammen mit den lndikatorfarbstoffen in Wasser und/ odcr Lösungsmittcl bzw. Lösungsmittelgemisch löst bzw. di . spergiert, vorteilhaft in Gegenwart eines unterhalb 230 C stabilen Bindemittels.
Die gegebenenfalls filtrierten Drucktinten werden auf den inerten Träger aufgebracht. beispielsweise durch stellenwei ses ses oder ganzflächiges Besprühen, Beschichten oder zweck- mässigerweise durch Bedrucken. Man kann auch auf den in erten Träger ein mehrfarbiges Muster aufbringen oder hinter einander in einem Grundton und anschliessend mit gleichen oder verschiedenen Mustern bedrucken.
Nach dem Aufbringen der Drucktinten auf den inerten Träger werden diese getrocknet, z. B. mit Hilfe eines warmen Luftstromes oder durch Infrarotbestrahlung, gegebenenfalls unter Zurückgovvinnung der verwendeten Lösungsmittel.
Die Zwischenträger können auch beidseitig bedruckt wer en wohei für die bcidcn Sciten ungleiche Farben und/oder wer- Muster Muster gewählt werden können. Um die Verwendung einer Druckmaschine zu vermeiden. können die Drucktinten z. B.
mittels Spritzpistole auf den Hilfsträger aufgesprüht werden.
Man erhält besonders interessante Effekte, wenn man gleich zcitig mehr als eine Nuance auf den Hilfsträger druckt oder . aufsprüht. Dabei können bestimmte Muster z. B. durch Ver- wendung von Schablonen erhalten werden. oder künstlerische Muster mit dem Pinsel. Bedruckt man die Hilfsträger, kann an die verschiedensten Druckverfahren anwenden, wie Hoch druckverfahrcn (z. B. Buchdruck, Flexodruck). Tiefdruckverfahren (z. B. Rouleauxdruck). Siebdruckverfahrcn (z. B. Ro tationsdruck. Filmdruck) oder elektrostatische Druckverfah ren.
Der Transfer wird in üblicher Weise durch Wärmeeinwir- kung ausgeführt. Hierzu werden dic behandelten Hilfsträger mit den Textilmaterialicn in Kontakt gebracht und so lange auf 120 bis 210 C gehalten. bis die auf dem Hilfsträger auf- gebrachten Carbinolbasen kationischer Farbstoffe oder deren Derivatc zum grössten Teil auf das Textilmaterial übertragen sind. Dazu genügen in der Regel 5 bis 60 Sekunden.
Die Wärmeeinwirkung kann auf verschiedene bekannte
Arten geschehen. z. B. durch Passieren einer heissen Heiz trommel, einer tunnelförmigen Heizzone oder mittels einer beheizten Walze, vorteilhaft in Gegenwart einer druckausübenden, unbeheizten oder beheizten Gegenwalze oder eines heissen Kalanders, oder auch mittels einer geheizten Platte oder einer warmen Presse, gegebenenfalls unter Vakuum, die durch Dampf, Öl, Infrarotbestrahlung oder Mikrowellen auf die erforderliche Temperatur vorgewärmt sind oder sich in einer vorgewärmten Heizkammer befinden.
Nach beendeter Wärmebehandlung wird die bedruckte Ware vom Träger getrennt.
Die bedruckte Ware bedarf keiner Nachbehandlung, weder einer Dampfbehandlung. um den Farbstoff zu fixieren.
noch eines Waschens, um die Echtheiten zu verbessern.
Das erfindungsgemässe Verfahren weist gegenüber bekannten Verfahren bemerkenswerte Vorteile auf. Das vorliegende Verfahren hat insbesondere den Hauptvorteil des nun weitgehend gelösten Problems der Erzielung farbstarker, brillanter. nass- und lichtechter Färbungen und Drucke auf Poly acrylnitrilfasern nach dem trockenen thermischen Verfahren unter Erhaltung der optimalen mechanischen Fasereigenschaften. Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Drucke zeichnen sich gegenüber denen, die in an sich bekannter Weise mit kationischen Farbstoffen hergestellt werden. durch scharfstehende. striebfeine Konturen aus. Sie sind hrillanter und echter. insbesondere sublimierechter, als diejenigen, die mit Dispersionsfarbstoffen erhältlich sind.
In den folgenden. die Erfindung nicht begrenzenden Beispielen beziehen sich die Teile und Prozente auf das Gewicht.
Beispiel 1 a) In einer Kugelmühle werden 5 Teile der Carbinolbase der Formel
EMI5.1
und (),5 Teile des roten Indikatorfarbstoffes der Formel
EMI5.2
6,0 Teile Äthylcellulose und 88,5 Teile Äthanol während 2 Stunden unter Kühlung gemahlen und gleichzeitig homogenisiert. Nach dem Abtrennen der Mahlkörper erhält man eine druckfertige Tinte.
b) Die erhaltene Drucktinte wird auf ein glattes Pergamentpapier durch Bedrucken ganzflächig aufgetragen und anschliessend getrocknet. Man
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Beispiel 45
In einer Glaskugelmühle werden 5 Teile der Carbinolbase der Formel
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oder der Formel
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6,
5 Teile tàrbstoffe 0t5 Teile des violetter Indikator- farbstoffe der Formel
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88 Teile Äthylalkohol, während 2 Stunden unter Kühlung gemahlen bzw. suspendiert.
Die erhaltene Drucktinte wird auf Transferpapier verdruckt und man erhält ein für das Transferdruckverfahren geeignetes Zwischenträgerpapier. Auf ein Polyacrylnitrilgewebe legt man das bedruckte Zwischenträgerpapier, worauf man mittels einer erhitzten Heizplatte Träger und Gewebe während 30 Sekunden bei 200" C in Kontakt bringt. Eine zweite nicht erwärmte, isolierte Platte gewährleistet den gleich mässigen Kontakt. Hierauf wird das gefärbte Polyacrylnitril- gewebe vom Träger getrennt. Man erhält auf diese Weise einen farbstarken violetten Druck.
Beispiel 46
In einer Glaskugelmühle werden 5 Teile des Carbinolbasenderivates der Formel
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6,5 Teile Äthylcellulose. 0,15 Teile des grünen Indikator- farbstoffes der Formel
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und 88 Teile Äthylalkohol, während 2 Stunden unter Kühlung gemahlen bzw. suspendiert.
Die erhaltene Drucktinte wird auf Transferpapier verdruckt und man erhält ein für das Transferdruckverfahren geeignetes Zwischenträgerpapier. Verfährt man im übrigen wie in Beispiel 45 beschrieben, so erhält man auf sauer modifiziertem Polyacrylnitrilgewebe einen kräftigen grünen Druck.
The present invention relates to a dry thermal process for dyeing and printing organic textile material which can be dyed with cationic dyes, especially synthetic fiber material made from polyacrylonitrile and modacrylic, the auxiliary carriers suitable for this purpose, and the organic textile material dyed and printed using the new process.
Transfer printing processes are known which consist in the fact that synthetic fibers, in particular polyester fibers, but also polyacrylonitrile fibers, are mixed with disperse dyes. which turn into the vapor state at atmospheric pressure between 150 and 220 C, dyes and prints at temperatures of approx. 190 to 220 C for 10 to 60 seconds. In this dry thermal transfer of disperse dyes from an inert carrier, e.g. B.
On paper and textiles, higher temperatures and longer exposure to heat achieve better color yields combined with better wet fastness of the dyeings obtained.
With transfer conditions which are advantageous for disperse dyes. d. H. Depending on the duration of exposure at temperatures of 190 ° C. and above, however, when fibers made of polyacrylonitrile are used, there is usually a marked undesirable yellowing and hardening of the fibers. Furthermore, the dyeings and prints obtained with disperse dyes on fibers made of polyacrylonitrile are not brilliant on, which is usually achieved by means of cationic dyes.
At temperatures from 15 ° to 190 ° C. and with very short exposure times of up to 210 ° C., ie at temperatures which practically do not damage the polyacrylonitrile fibers, disperse dyes only produce weak colors, sometimes spurious, in particular non-sublime, and therefore for many cases insufficient staining obtained.
To dye polyacrylonitrile fibers by customary aqueous methods, the commercially available cationic dyes are mainly used in the form of their salts with strong inorganic acids, for example as chlorides. Bromides. Methane sulfate or zinc chloride double salts. The vapor pressures of these commercially available colored salts are very low at temperatures below 200 "C at atmospheric pressure.
Therefore, unless steam and moist textile material are used, after the dry transfer printing process at temperatures from 150 to 210 ° C they result in only weakly colored or no dyeings at all on polyacrylonitrile fibers.
German Offenlegungsschrift No. 2,325,308 describes the use of cationic dyes together with oxidizing agents and Belgian patent No. X08 059 describes the use of salts of cationic dyes with acids. whose pK value is greater than 3, in order to achieve strong and true dyeings and prints, especially on synthetic fiber material made from acid-modified polyacrylonitrile, by dry thermal processes. These two processes require a double conversion, which advantageously takes place in situ directly on the auxiliary carrier or through the action of dry heat during the thermal transfer process. This creates strong electrolyte salts. which can have a detrimental effect.
In French patent specification No. 2 228 891 a method is described. which allows organic material, especially synthetic fiber material made from acid-modified polyacrylonitrile, to be dyed with cationic dyes in a simple manner and while avoiding the difficulties and disadvantages mentioned. dry, strongly colored and genuine .. especially lightfast, to be dyed and printed.
This dry thermal process consists in this. that the carbinol bases of cationic dyes and their derivatives are advantageously used in finely divided form for dyeing and printing, which has been found. that carbinol bases of cationic dyes can be transferred without decomposition and, after the transfer printing process, result in strong and true colorations and prints on organic material that can be dyed with cationic dyes. Compared to the known cationic dye salts, the carbinol bases of cationic dyes and their derivatives also have the great advantage that they can be applied in salt-free form and in the form of dispersions to the auxiliary carriers required for the thermal transfer process.
In contrast to solutions, dispersions fill in the micro-unevenness on paper, which is an advantage. Likewise, dispersion particles do not penetrate the transfer paper as much as they do with dissolved dyes, which increases the transfer yield.
However, this process has the disadvantage that the carbinol bases of cationic dyes and their derivatives largely have a different shade of color than they correspond to the salt form of these compounds or are colorless. This has the result: - When printing multi-colored designs, these can take on a completely different character on the intermediate carrier in that striking nuances recede and background nuances become dominant. In this case, the printer is no longer capable. Align roller pressure, speed and other printing-related variables to achieve an optimal design.
- The detection of printing errors (squeegee streaks, squashing, too bold or too lean print) during the printing process with such temporarily arising pale nuances is extremely difficult, with very light or even colorless failure completely impossible.
- Gross errors in the color preparation or possible color mix-ups (red instead of blue, for example) cannot be easily identified. Only a subsequent one
Transfer printing on the textile material, in which the restoration of the original color takes place, enables a pattern, but this is expensive and time-consuming.
It has now been found that these disadvantages of the novel process mentioned can be avoided in a simple manner by adding at least one indicator dye to the carbinol bases and their derivatives, advantageously in amounts of 0.1 to 10 percent by weight. based on the carbinol base or its derivative used.
The invention thus relates to a dry thermal (sublimation) transfer printing process for dyeing or printing organic textile material which can be dyed with cationic dyes, especially synthetic fiber material made from acid-modified polyacrylonitrile, which is characterized in that carbinol bases of cationic dyes or their derivatives are advantageously in finely divided form used together with indicator dyes.
The indicator dye should advantageously not show any acidic reaction. otherwise the carbinol bases - not first on the print substrate, as desired, but - could change into the salt form beforehand.
According to the invention, it is advantageous to use carbinol bases of cationic dyes and their derivatives, the chromophoric systems of which are derived from cationic diphenylmethane, triphenylmethane, diphenylindolyl and naphtholactam dyes and whose cationic character is derived from a carbonium group.
Suitable carbinol bases or their derivatives of diphenylmethane or diphenylindolyl dyes are, for example, those of the general formula
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in which
X = H, alkyl (C1-C4) or an indole radical and
X1, X2 and Z are identical or different radicals, such as H, alkyl (C, -C4), cycloalkyl, cyanoalkyl. Hydroxyalkyl or an optionally substituted aralkyl, or aryl radical, or X, and X1 can be linked together and form part of a saturated, heterocyclic ring system, for example a pyrrolidine or piperindine ring, or X or X2 can have an unsubstituted position on the aromatic ring form a heterocycle, e.g. B. substituted
Tetrahydroquinolines or substituted indolines.
Examples of particularly suitable carbinol bases of triphenylmethane dyes are the carbinol bases of the following formulas:
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where X, and X2 have the meaning given above,
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for X1 and X2 have the meaning given above and the third aryl ring can be substituted ach, and X3 has the same meaning as X1 and X2, which ach means H.
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where X1 and X2 have the meaning given above and X4 = H, halogen, OX3 (meaning as above) or
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can be, where Xs and X, and X2 hoods, as well
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where X, and X2 have the meaning given above.
Carbinol bases or their derivatives of naphtholactam dyes of the general formula 1 are particularly suitable
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wherein R and Z are an optionally substituted alkyl.
Cycloalkyl-. Aryl or aralkyl radical or Z = H. K is the remainder of a couplable compound, Y is lower-alkyl,
Cyan or preferably hydrogen and n is 1 or 2 and in which rings A and B are optionally substituted.
The radical R can be, for example, one of the following groups: C1-C6-alkyl, cycloalkyl, phenyl, benzyl or the like
Phenylethyl. These groups, especially the alkyl radicals, can be mixed with halogen. low molecular weight alkoxy, dialkyl amino, cyano, alkanoyl, alkanoylamino, carbalkoxy, alkoxy carbonylamino or alkylarylamino be substituted.
The rings A and B of the naphtholactam can carry non-ionic substituents or be unsubstituted. Suitable substituents are, for example: halogen, in particular chlorine or bromine; low molecular weight alkyl, alkoxy,
Dialkylamino or alkylarylamino groups such as methyl, ethyl.
Butyl methoxy, ethoxy, dimethylamino, methylethylamino or ethylphenylamino; Acyl and acylamino, in particular special low molecular weight alkanoyl, alkanoylamino, alk oxycarbonyl. Alkoxycarbonylamino, alkylated carbon amido and ureido groups, such as. E.g. acetyl, acetylamino.
Benzoylamino, ethoxycarbonylamino or dimethylamino carbonylamino, sufonyl or aminosulfonyl radicals, in particular alkylsulfonyl, arylsulfonyl or dialkylaminosulfonyl radicals, such as methylsulfonyl, phenylsulfonyl or dimethylamino sulfonyl. Here and below, low molecular weight is generally understood to mean radicals with 1 to 4 carbon atoms.
A group of preferred carbinol bases of naphtholactam dyes or their derivatives are those of the general formula 11
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where Ar is an aromatic radical and R1, R2 and Z each represent an optionally substituted alkyl, aryl, cycloalkyl, aralkyl group or H and R, A and B are the same as given under formula 1.
Ar is preferably a phenyl radical which is unsubstituted or substituted by low molecular weight alkyl or alkoxy groups. R and R2 are mainly low molecular weight alkyl radicals or radicals of the benzene series and can be substituted by the following groups: halogen, cyano, C, -C4 -alkoxy, C, -C4-alkyl, low molecular weight dialkylamino or alkylarylamino, e.g. B. methylphenylamino, or acyl groups such as C 1 -C 4 alkanoyl, benzoyl or carbalkoxy. Further suitable radicals R 1 and R 2 are cyclohexyl, cyclopentyl, benzyl and ß-phenylethyl. In addition, R 1 and R 2 can be linked together and form part of a saturated, heterocyclic ring system, for example a pyrrolidine or piperidine ring, or R 1 or R 2 can form a heterocycle with an unsubstituted position on the aromatic ring, e.g. B. substituted tetrahydroquinolines or substituted indolines.
Another group of preferred carbinol bases of naphtholactam dyes or their derivatives are those of the general formula III
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where R1 and Z are a hydrogen atom, an aryl, aralkyl or an optionally substituted alkyl or alkenyl radical, R4 is hydrogen. an aryl. or is a low molecular weight alkyl radical and R5 is low molecular weight alkyl or alkoxy groups or halogen and R, A and B are the same as indicated under formula I. In particular, R3 is phenyl, tolyl, benzyl. ss-Phenyläthyl- or a C, -C ,, - alkyl or alkenyl radical, optionally with chlorine. Cyano or low molecular weight carbalkoxy or alkylcarbonamido groups is substituted.
The carbinol bases of cationic dyes and their derivatives which can be used according to the invention are electroneutral. They are obtained by treating the corresponding cationic dyes by means of bases, such as alkali metal hydroxides, especially potassium hydroxide, or alkali metal alcoholates, especially sodium methylate, in aqueous, aqueous-organic or organic solution and the carbinol bases thus obtained cationic dyes, for. B. separated by filtration and dried, or etherified the carbinol bases obtained if necessary ver.
The indicator dyes to be used according to the invention can belong to the most varied of classes. For example, it can be disperse dyes, pigment dyes, vat dyes or reactive dyes. Acid reacting dyes are unfavorable.
The indicator dyes or dye mixtures used according to the definition are advantageously those which have the same hue as that which corresponds to the carbinol base used after conversion into its salt form and which do not themselves transfer into the textile material.
It is particularly favorable to use the salt form of the carbinol base used as the indicator dye.
The indicator dye is expediently used in amounts of 0.5 to 1.5 percent by weight, based on the amount of carbinol base used.
Organic material which can be dyed with cationic dyes and which can be dyed or printed according to the present invention includes, for example: tannin cotton, wool, polyamides, such as polyhexamethylene diamine dipate, poly-e-caprolactam or polyvinyl amino undecanoic acid, polyesters such as polyethylene glycol therephthalate or Polycyclohexane dimethylene terephthalate. but mainly acid-modified synthetic fibers, namely acid-modified polyamides, such as polycondensation products from 4,4'-diamino-2,2'-diphenyldisulfonic acid or 4,4'-diamino2,2'-diphenylalkanedisulfonic acids with polyamide-forming starting materials, polycondensation products from monoaminocarboxylic acids or .
their amide-forming derivatives or dibasic carboxylic acids and diamines with aromatic dicarboxysulfonic acids, e.g. B. polycondensation products of e-caprolactam or hexamethylene diammonium adipate with potassium 3,5-dicarboxybenzyl sulfonate, or acid-modified polyester fibers, such as polycondensation products of aromatic polycarboxylic acids, e.g. B. terephthalic acid or isophthalic acid, polyhydric alcohols, e.g. B. ethylene glycol, and 1,2bzw. 1,3-dihydroxy-3- (3-sodium sulfopropoxy) propane, 2,3 dimethylol-1- (3-sodium sulfopropoxy) butane. 2,2-bis- (3-sodium sulfopropoxyphenyl) -propane or 3,5-dicarboxybenzenesulfonic acid or sulfonated terephthalic acid, sulfonated 4-methoxybenzenecarboxylic acid or sulfonated diphenyl4,4'-dicarboxylic acid in question.
However, they are preferably polyacrylonitrile (with a content of at least 85 g acrylonitrile) or modacrylic fibers. In the polymerization of acrylonitrile and comonomers, persulfate residues, originating from the usual catalyst systems, consisting of potassium persulfate, potassium metasulfite and ferrammonium sulfate, are incorporated into the chain ends as regulators. In addition to acrylonitrile, other vinyl compounds are normally used as comonomers, e.g. B. vinylidene chloride, vinylidenecyanide, vinyl chloride, methacrylic acid amide, vinyl pyridine, methyl vinyl pyridine. N-vinylpyrrolidone, vinyl acetate, vinyl alcohol, methyl methacrylate, styrene sulfonic acid or vinyl sulfonic acid.
The fiber material can, provided the appropriate devices are available, in any desired form, for example in the form of flakes, sliver. Yarn, textured threads, woven fabrics, knitted fabrics, nonwovens made of fibers, tapes, belts, textile floor coverings, such as woven needle felt carpets or yarn yarns, which can be present as webs or cut or made-up, are dyed according to the invention. It can also be in the form of mixed fibers or mixed fabrics.
The process according to the invention can be carried out as follows, for example: printing inks containing at least one advantageously finely divided carbinol base of a cationic dye or its derivative together with an indicator dye, optionally a binding agent stable below 230 ° C., water and / or an organic solvent are applied to an inert carrier . on and dries, then the treated side of the support is brought into contact with the surface of the organic material to be dyed, then the support and the material to be dyed, if necessary under mechanical pressure, a heat of 150 to 230 C, advantageously 170 to 210 C, subjected for 5 to 60 seconds and then separated the colored material from the support.
The inert intermediate or auxiliary carrier required for dry thermal transfer, i.e. H. A carrier which has no affinity for the carbinol bases of cationic dyes which can be used according to the invention is expediently a flexible, preferably spatially stable, flat structure, such as a tape, strip or a film with an advantageously smooth surface, which is heat-stable and consists of a wide variety of mainly non-textile materials can e.g. B. metal, such as an aluminum or steel foil. or an endless belt made of stainless steel, plastic or acid-free paper, preferably pure unpainted cellulose parchment paper. optionally with a film made of vinyl resin, ethyl cellulose. Polyurethane resin or Teflon can be coated.
In addition to the carbinol bases of cationic dyes as defined or their derivatives and indicator dyes, the printing inks also contain, if necessary, at least one binding agent which is stable below 230 ° C. and which acts as a thickening agent for the printing batch and as an at least temporary binding agent for the dye on the substrate to be printed Synthetic, semisynthetic and natural resins are suitable as binders, namely both polymerization and polycondensation and polyaddition products. In principle, all resins and binders commonly used in the paint and printing ink industry can be used. The binders should not melt at the transfer temperature, not in air or react chemically with itself (e.g.
B. crosslink), contain no acidic reacting groups, have little or no affinity for the carbinol bases used cationic dyes, but simply hold them on the printed area of the inert carrier without changing them, and remain completely on the carrier after the thermal transfer process. Preferred binders are those which are soluble in organic solvents and which dry quickly, for example in a stream of warm air, and form a fine film on the carrier. Suitable binders which are soluble in water are: alginate. Tragacanth. Carubin (made from locust bean gum). Dextrin, more or less etherified or esterified plant mucilage.
Hydroxyethyl or carboxymethylccilulose, water-soluble polyacrylamides or, above all, polyvinyl alcohol, and cellulose esters as binders which are soluble in organic solvents. such as nitrocellulose, cellulose acetate or butyrate, and especially cellulose ethers. like methyl-. Ethyl-. Propyl. Isopropyl, benzyl. Hydroxypropyl or cyanoethyl cellulose. as well as their mixtures.
When using dispersions, the carbinol bases of cationic dyes dispersed in the printing ink must mainly have a particle size of '1 (), / X. before preferably s2Ä, 2, u. exhibit.
In addition to water, there are practically all water-miscible and water-immiscible organic solvents or solvent mixtures which do not contain any acidic reacting groups and which boil at atmospheric pressure at temperatures below 22 ° C., preferably below 1 ° C. and for the carhinol bases to be used, cationic dyes and the binders have sufficient solubility or emulsifiability (dispersibility). in question. The following may be mentioned as examples of useful organic solvents: aliphatic and aromatic hydrocarbons, for example n heptane, cyclohexane, petroleum ether. Benzene, xylene or toluene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride.
Trichlorethylene, perchlorethylene or chlorobenzene. nitrated aliphatic hydrocarbons, such as nitropropanes, aliphatic amides. such as dimethylformamide or mixtures thereof, and also glycols. such as ethylene glycol or ethylene glycol monoalkyl ethers, such as ethylene glycol monoethyl ether, diethyl carbonate, dimethyl carbonate or esters of aliphatic monocarboxylic acids, such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, p-ethoxyethyl acetate, aliphatic or cycloaliphatic isocyanate, or methyl alcohol isocyanate, aliphatic or cycloaliphatic isocyanate ketone, methyl alcohol isocyanate, methyl isocyanate, isocyanate, isocyanate, isocyanate, isocyanate, isocyanate, isocyanate, isocyanate, methyl isocyanate, isocyanate, methyl isocyanate ketone, isocyanate isocyanate, methyl isocyanate ketone, methyl isocyanate ketone, methyl isocyanate ketone, methyl isocyanate ketone, methyl isocyanate ketone, methyl alcohol isocyanate, for example, methyl alcohol isocyanate, methyl isocyanate ketone, methyl isocyanate ketone, methyl isocyanate ketone, methyl alcohol isocyanate, methyl alcohol isocyanate, methyl alcohol isocyanate, methyl alcohol isocyanate, methyl alcohol, for example, methyl alcohol isocyanate, methyl alcoholate, dimethyl carbonate, dimethyl carbonate, dimethyl carbonate, such as methanol, ethanol and preferably n-propanol, isopropanol, n-butanol, tert-butanol, sec-butanol or benzyl alcohol; Mixtures of the above are also possible
Solvents such as
B. a mixture of methyl ethyl ketone and ethanol in a ratio of 1: 1.
Particularly preferred solvents are esters, ketones or alcohols boiling below 120 C, such as butyl acetate, Ace tone, methyl ethyl ketone, ethanol, isopropanol or butanol.
It is advantageous to use practically anhydrous printing inks.
The desired viscosity of the printing inks can be achieved by
Adding the binders mentioned, or by diluting with water or a suitable solvent.
The liquid, pasty or dry coloring preparations generally contain 0.01 to 80, advantageously 1 to 30
Percent by weight of at least one or more carbinol base cationic dyes or their derivatives, 0.1-10 percent by weight of one or more indicator dyes and optionally 0.5 to 50 percent by weight of a binder, based on the total weight of the preparation, and can be used directly or after dilution.
To improve the usability of the printing inks, optional components such as plasticizers, swelling agents, high-boiling solvents, such as. B. tetralin or decalin, ionic or non-ionic surface-active compounds. such as the condensation product of 1 1 mole of octylphenol with 8 to 10 moles of ethylene oxide are added.
The dye preparations or printing inks (solutions, dispersions, emulsions) are produced by methods known per se. by dissolving the carbinol bases of cationic dyes or their derivatives together with the indicator dyes in water and / or solvent or solvent mixture, or di. separated, advantageously in the presence of a binding agent stable below 230 ° C.
The optionally filtered printing inks are applied to the inert carrier. for example, by spraying or coating over the entire area or, more appropriately, by printing. A multicolored pattern can also be applied to the in erten carrier or printed one after the other in a basic tone and then printed with the same or different patterns.
After the printing inks have been applied to the inert carrier, they are dried, e.g. B. with the help of a warm air stream or by infrared radiation, optionally with Rückgovvinnung the solvents used.
The intermediate carriers can also be printed on both sides where unequal colors and / or patterns can be selected for the two patterns. To avoid using a printing press. can the printing inks z. B.
be sprayed onto the auxiliary carrier by means of a spray gun.
One obtains particularly interesting effects if one immediately prints more than one shade on the auxiliary carrier or. sprays on. Certain patterns such. B. can be obtained by using templates. or artistic patterns with the brush. If the auxiliary carrier is printed, a wide variety of printing processes can be used, such as high-pressure processes (e.g. letterpress, flexographic printing). Gravure printing process (e.g. roller blind printing). Screen printing processes (e.g. rotary printing, film printing) or electrostatic printing processes.
The transfer is carried out in the usual way by the action of heat. For this purpose, the treated auxiliary carriers are brought into contact with the textile materials and kept at 120 to 210 ° C. for this period. until the carbinol bases of cationic dyes or their derivatives applied to the auxiliary carrier have largely been transferred to the textile material. Usually 5 to 60 seconds are sufficient.
The heat exposure can be known to various
Species happen. z. B. by passing a hot heating drum, a tunnel-shaped heating zone or by means of a heated roller, advantageously in the presence of a pressure-exerting, unheated or heated counter roller or a hot calender, or by means of a heated plate or a warm press, optionally under vacuum, which by Steam, oil, infrared radiation or microwaves are preheated to the required temperature or are in a preheated heating chamber.
After the heat treatment has ended, the printed goods are separated from the carrier.
The printed goods do not require any post-treatment, neither steam treatment. to fix the dye.
another washing to improve the fastness properties.
The method according to the invention has remarkable advantages over known methods. The present process has, in particular, the main advantage of the problem, which has now largely been solved, of achieving stronger, more brilliant colors. Wet and lightfast dyeings and prints on poly acrylonitrile fibers using the dry thermal process while maintaining the optimal mechanical fiber properties. The prints obtainable by the new process are distinguished from those which are produced in a manner known per se with cationic dyes. by sharp ones. fine contours. They are more brilliant and real. especially more sublime than those available with disperse dyes.
In the following. Non-limiting examples of the invention, parts and percentages are by weight.
Example 1 a) In a ball mill, 5 parts of the carbinol base of the formula
EMI5.1
and (), 5 parts of the red indicator dye of the formula
EMI5.2
6.0 parts of ethyl cellulose and 88.5 parts of ethanol ground for 2 hours with cooling and homogenized at the same time. After the grinding media have been separated off, an ink ready for printing is obtained.
b) The printing ink obtained is applied over the entire surface of a smooth parchment paper by printing and then dried. Man
Ex. R X1 X2 Z Y n K shade number after
Develop
EMI6.1
<tb> <SEP> 3 <SEP> H3C- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> I3 <SEP> (CE135 <SEP> 2 <SEP> violet
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<tb> <SEP> blue
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2
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<tb> <SEP> blue
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<tb> <SEP> blue
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<SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> 2 <SEP> tinted green
<tb> <SEP> blue
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<tb> <SEP> blue
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R X1 X2 Z Y n K color no. After
Develop
EMI7.1
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Develop
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Example 45
In a glass ball mill, 5 parts of the carbinol base of the formula
EMI9.1
or the formula
EMI9.2
6,
5 parts of dyes 0 to 5 parts of the violet indicator dyes of the formula
EMI9.3
88 parts of ethyl alcohol, ground or suspended for 2 hours with cooling.
The printing ink obtained is printed on transfer paper and an intermediate carrier paper suitable for the transfer printing process is obtained. The printed intermediate carrier paper is placed on a polyacrylonitrile fabric, whereupon the carrier and fabric are brought into contact by means of a heated heating plate for 30 seconds at 200 ° C. A second, non-heated, insulated plate ensures uniform contact. The colored polyacrylonitrile fabric is then removed from the fabric Separate carrier, giving a deep violet print.
Example 46
In a glass ball mill, 5 parts of the carbinol base derivative of the formula
EMI9.4
6.5 parts of ethyl cellulose. 0.15 parts of the green indicator dye of the formula
EMI9.5
and 88 parts of ethyl alcohol, ground or suspended for 2 hours with cooling.
The printing ink obtained is printed on transfer paper and an intermediate carrier paper suitable for the transfer printing process is obtained. If the procedure is otherwise as described in Example 45, a strong green print is obtained on acid-modified polyacrylonitrile fabric.