CH179450A - Verfahren zur Herstellung von Dibenzanthron. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     Dibenzanthron.       Die Herstellung von     Dibenzanthronver-          bindungen    durch     Alkalischmelze    von Benz  anthron oder dessen Abkömmlingen, bei  spielsweise durch Erhitzen von     Benzanthron     mit geschmolzenem     Ätzkali    auf 180 bis 230  ,       bezw.    durch Schmelzen von     Chlorbenzan-          thron    mit alkoholischem Kali bei 150 bis  180  , ist bekannt.

   Man hat vorgeschlagen  der Schmelze Verdünnungsmittel oder     Hilfs-          stoffe    zuzusetzen; auch Reduktionsmittel,  wie     Dextrin,    Dextrose, Fruktose und ver  schiedene Aldehyde sind zugegeben worden.  Wenn auch die auf diese Weise erhältliche  Ausbeute an rohem Farbstoff hoch isst, so ist  das Produkt doch oft durch     Isodibenzanthron     verunreinigt und es besitzt infolgedessen nur  einen niedrigen Färbewert.

   Oft sind in dem  Reaktionsprodukt bis zu 40% indifferente,       küp.enunlösliche    .Stoffe vorhanden, während  anderseits der     küpenlösliche    Anteil so reich  an     Isodibenzanthron    ist, dass sich der Farbton  der reinen     Dibenzanthronfärbung    bis zur Un  brauchbarkeit verändert.

      Man nimmt an, dass zunächst     2,2'-Dibenz-          anthronyl    entsteht,     insbesondere    wenn     Di-          benzanthron    und     Ätzkali    kalt in einem Löse  mittel gemischt und dann auf 180 bis 280    erhitzt werden, wobei     Ringsehluss    unter Bil  dung von     Leuko-dibenzanthron    eintritt, das  dann an der Luft in den Farbstoff übergeht.  Anscheinend zersetzt sich aber ein Teil. der  Zwischenverbindung     2,2'-Dibenzanthronyl    un  ter Bildung von     Isodibenzanthron    und an  dern unerwünschten Nebenprodukten.

   Man  hat vorgeschlagen, das Zwischenprodukt     2,2'-          Dibenzanthronyl    zu isolieren und     dann,    in  getrenntem Arbeitsgange, durch eine wei  tere     Alkalischmelze,        bezw.    durch Oxydation  in saurer Lösung in     Dibenzanthron    umzu  wandeln. Die     Alkalischmelze    liefert ein we  niger reines Produkt, während die Säure  behandlung zur Bildung von     Oxy-    und an  dern Derivaten führt.  



       Gemäss    der Erfindung erhält man beson  ders hohe Ausbeuten an ganz reinem     Dibenz-          anthron    durch wasserfreie     alkalische    Kon-           densation    eines     Benzanthrons    in Gegenwart  eines     Oxydationsmittels.     



  Die Durchführung des Verfahrens erfolgt       vorteilhafterweise    unter     Bedingungen,    welche  die Bildung von     2,2'-Dibenzanthronyl        begün-          stigen    unter gleichzeitiger oder nachträg  licher Zugabe eines Oxydationsmittels, das  unmittelbar die Bildung von     Dibenzanthron          bewirkt.     



       Vorteilhafterweise    verfährt man so,     ,dass     man die Schmelze zunächst auf     eine    zwischen  100 und<B>150',</B> und nachher auf eine zwischen  180 und<B>230'</B> liegende     Temperatur    erhitzt.  Das auf diese Weise erhältliche Produkt ist  im wesentlichen frei von     küpenunlöslichen     Stoffen und     Iso,dibenzanthron.    Der Färbe  wert des Reaktionsproduktes erfährt dadurch  eine Steigerung um bis zu 40 bis 60 %, wäh  rend die     Ausfärbungen    den     richtigen    Farb  ton und erhöhte Leuchtkraft aufweisen.

   Da  ein Oxydationsmittel das gerade Gegenteil  der bisher verwendeten Reduktionsmittel dar  stellt,     sind    die erzielten Ergebnisse geradezu       überraschend.    Erfindungsgemäss kann prak  tisch jedes. organische oder anorganische, in  alkalischen Medien wirksame Oxydationsmit  tel     Verwendung    finden; als     besonders    vor  teilhaft haben sich die folgenden erwiesen:       Metallsuperoxyde;        Chromate,        Bichromate     und     Permanganate    der Alkalien; Nitrate und  Chlorate von Metallen; Nitrite von Metallen,  insbesondere der Alkalien;

   Kupferoxyde oder  salze;     Ferriverbindungen;        Nitrobenzolsul-          fonsäuren.    Auch gemischte Oxydationsmit  tel können Verwendung finden, ebenso sind  organische Oxydationsmittel     geeignet.     



  Zweckmässig erfolgt die Zugabe des Oxy  dationsmittels in dem     Stadium,    in welchem  die Bildung .des     2,2'-Dibenzanthronyls    mit  grosser     Geschwindigkeit    erfolgt, das heisst  nachdem man die Masse eine zeitlang auf  100 bis<B>150'</B> erhitzt hat. Je nach dem zur       Verwendung    kommenden Mittel kann man  dasselbe aber auch gleich zu     Anfang    zu  setzen; so können basisches     Ferriazetat    und  die Nitrite zu jedem     beliebigen    Zeitpunkt vor  Eintritt einer wesentlichen     Umwandlung    des       Dibenzanthronyls    zugegeben werden.

   Die zu-    zusetzende Menge des     Oxydationsmittels     schwankt. Theoretisch ist das Äquivalent  eines halben Moleküls Sauerstoff je Molekül       Benzanthron    erforderlich. Da aber im allge  meinen .das     Stauerstoffäquivalent    eines ge  gebenen     Mittels    in einem     alkalisch-alkoholi-          schen        Medium        niedriger    ist, als in einem       wässerig    sauren, so ist eine etwas höhere als  die theoretische Menge des     Oxydationsmittels     erforderlich.

   Im Falle des     Kaliumchlorates     erhält man mit 1,5 bis 2,5 Molen je     Mol          Benzanthron    die besten Ergebnisse; ander  seits sind von Kaliumpermanganat 0,75     :12o1     ausreichend, während von Kupferoxyd  4,5 Mole notwendig sind. Zwecks Erzielung  der besten Ergebnisse mit einem Nitrit emp  fiehlt es sich, 1 bis 4 Mole davon anzuwen  den. Ein mässiger Überschuss an Oxydations  mittel ist im allgemeinen unschädlich.  



  Jedes wasserfreie alkalische Konden  sationsmittel, welches sieh zur Umwandlung  von     Benzanthron    in     Dibenzanthron    eignet,  kann verwendet werden. Den Vorzug ver  dienen alkoholische Kalischmelzen, das Ver  fahren arbeitet aber auch unter andern Be  dingungen zufriedenstellend. Beispielsweise  kann     Itznatron    mit     Itzkali        verwendet    wer  den, während man den Alkohol durch     Di-          phenylamin    ersetzen kann.     In    der deutschen  Patentschrift Nr. 407838 sind Kondensa  tionen beschrieben, in denen das alkoholische  Kali durch andere Stoffe ersetzt ist.

   Letz  tere können sämtlich bei der     Durchführun-          des    Verfahrens gemäss der Erfindung dienen,  und dasselbe trifft auch für andere Stoffe zu.  



  Vorteilhaft ist es, mit einem niedrigeren  Gewichtsverhältnis von Alkohol: Kali zu  arbeiten, als es für gewöhnlich angewandt  wird; es -sollte aber nicht höher als 1 : 2, im  allgemeinen nicht     niedriger    als 1 : 6 sein und  bei     Verwendung    von Äthylalkohol und Kali  vorzugsweise 1 : 4 betragen. An Stelle von  Äthylalkohol kann man Methylalkohol ver  wenden, von dem man erheblich     geringere     Mengen braucht.  



  Sehr erleichtert     wird    die Reaktion, wenn  man der Schmelze eine Verbindung zusetzt,  die geeignet ist, die     Bildung    von Isodibenz-           anthron    und andern wertlosen Nebenproduk  ten zu verhindern, und zwar vor     Erreichung     der maximalen Reaktionstemperatur. Ver  bindungen, welche in diesem     .Sinne    wirksam  sind, sind die     Alkalisalze    der niedrigeren  Fettsäuren, wie zum Beispiel Natrium- und       Kaliumazetat,        Kaliumpropionat    oder Ge  mische derselben. Es ist zweckmässig, beide       Schmelzoperationen    bei Gegenwart des Ver  hinderungsmittels durchzuführen.  



  Ein längeres 3 bis     4-stündiges    Erhitzen  erübrigt sich, da die Reaktion für gewöhn  lich 3/4 bis 1 Stunde nach Erreichung der  Höchsttemperatur vollständig ist; letztere  kann zwischen 180 und 230' schwanken.  Vorzugsweise nimmt man die Schmelze in  einem geschlossenen, mit     Rührer    versehenen  Gefäss vor.  



  Gegebenenfalls kann man indifferente  Verdünnungsmittel zusetzen, wie zum Bei  spiel Naphthalin,     Alpha-Methylnaphthalin,          Diphenyl,        Diphenyloxyd,    Leuchtöl usw.  



  Anstatt die Reaktionsmasse mit Wasser  dampf zu destillieren,     kann    man die teil  weise abgekühlte Schmelze mit einem Lö  sungsmittel für das     Naphthslin,    (zum Bei  spiel     Toluol),        bezw.    dem jeweils     gebrauchten     Verdünnungsmittel, versehen,     abfiltrieren     und den Filterkuchen mit Lösungsmittel aus  waschen. Auch der     Vakuumdestillation    kann  man sich bedienen. Die Trennung des     Farb-          stoffendproduktes    von irgend welchen un  löslichen anorganischen Stoffen kann durch       Küpen,    Filtrieren und Behandeln des Fil  trates mit Luft erfolgen.

    



  Sämtliche Angaben in den nachstehenden  Ausführungsbeispielen sind Gewichtsteile.  <I>Beispiel 1:</I>  Zu 25 Teilen Methylalkohol fügt man  25 Teile geschmolzenes     Kaliumazetat,    rührt  solange, bis dieselben im wesentlichen gelöst  sind, gibt 150 Teile     Ätzkali    hinzu     und    er  hitzt die Masse auf 125 bis<B>130'.</B> Nach Zu  gabe von 250 Teilen geschmolzenen Naph  thalins werden 50 Teile gereinigtes Benz  anthron vom Sm. P. 168 bis<B>170'</B> eingetra  gen, worauf man die Temperatur im Ver-    laufe einer halben Stunde gleichmässig auf  140   steigert.

   Dann versetzt man     im    Ver  laufe von 5 bis 10     Minuten    mit 50     Teilen     feingemahlenen Braunsteins (von annähernd  <B>86%</B>     Mn02),    erhitzt gleichmässig weiter bis  zum gelinden     Rüekfluss    (etwa 215  ) und hält  die Mischung unter dauerndem Rühren  3/4 Stunden lang auf dieser Temperatur.  Nach dem Abkühlen auf 85 bis<B>90'</B> erfolgt  Zugabe von 750 Teilen warmen Wassers und       Abdestillieren    des     Naphtalins        mit    Wasser  dampf. Dann filtriert man den in der Blase  verbleibenden Rückstand ab und wäscht     mit     Wasser.

   Nach Aufschlämmen des Filterku  chens in 1500     Teilen    Wasser gibt man 150  Teile. Schwefelsäure von 66      B6    und 35 Teile       Natriumbisulfit    hinzu, erhitzt die Masse zu  gelindem Sieden, filtriert ab, wäscht und  trocknet. Auf diese Weise     erhält    man in       quantitativer    Ausbeute den von     Isodibenz-          anthron    praktisch freien Farbstoff, der sieh  in     konzentrierter    Schwefelsäure mit rot  violetter Farbe löst und Baumwolle     in    den  für reines     Dibenzanthron    charakteristischen  Tönen anfärbt.  



  Der     Braunstein    lässt sich in vorstehendem  Beispiel durch andere Oxydationsmittel er  setzen,     beispielsweise    durch 85 Teile 68 %     iges          m-Nitrobenzolsulfonsaures        Natrium,        bezw.     25 Teile     feingepulvertes    Kaliumpermanga  nat,     bezw.    62,5 Teile     Kaliumchromat,        bezw.     75 Teile feingepulvertes     Kaliumbichromat,          bezw.    79 Teile     feingepulvertes    Kupferoxyd.

    Die     Rüekflusstemperatur    schwankt im allge  meinen zwischen 210 und 220'. Bei Ver  wendung von     Kaliumbichromat    wird die  Schmelze gegen Ende äusserst dickflüssig;  man trennt vom Naphthalin durch Dekan  tieren und giesst dann in kaltes Wasser, bevor  man die letzten Spuren des     Verdünungsmit-          tels    durch     Wasserdampfdestillation        entfernt.     Die     Entferung    der Chromverbindungen, zum  Beispiel von     Chromhydroxyd,        erfolgt    nach  Beendigung des Schmelzprozesses durch ein  fache Säureextraktion mit verdünnter Schwe  felsäure.  



  An Stelle des     galiumazetats    kann man  entsprechende Mengen geschmolzenen Na-           triumazetats    öder geschmolzenen Kalium  propionats verwenden.  



       Beispiel   <I>2:</I>  Eine     aus    37, 5     Teilen    Methylalkohol,       12,5        Teilen    geschmolzenen     Kaliumazetats          und    150 Teilen     Ätzkali    in Schuppen be  stehende Schmelze wird auf 185   erhitzt und  mit 250 Teilen     geschmolzenen    Naphthalins  verdünnt.     Dann    fügt man bei<B>125</B>   50 Teile       Benzanthron        hinzu    und steigert     die    Tempera  tur im Laufe von     etwa    3/4     Stunden    auf 185  .

    Nach Zugabe von 50 Teilen     feingepulvertem          Kaliumchlorats    erhitzt man     weiter        bis    zur       Rückflusstemperatur    (210 bis 215  ), hält die  Schmelze unter Rühren 3/4     Stunden    auf der  selben, kühlt auf 125 bis 130   ab und setzt  den Schmelzkessel allmählich unter Vakuum.  Das Naphthalin     .destilliert    ohne zu schäumen       unter    711     mm    (= 28     inches)    bei 120 bis  125' über     und.    wird in reiner, wasserfreier  Form wiedergewonnen, in der es sich zur  Wiederverwendung eignet.

   Der Rückstand  wird     mit    Wasser     angerührt,    der Einwirkung  der Luft ausgesetzt,     filtriert,    gewaschen und  in der üblichen Weise getrocknet.  



  Ähnliche Ergebnisse erzielt man, wenn  man an     Stelle    von     Kaliumchlorat        Kalium-          oder        Natriumnitrat        verwendet.    Auch die       Verwendung    von     Natriumchlorat    gibt prak  tisch die gleichen Ergebnisse wie Kalium  chlorat, lediglich mit dem Unterschiede,     dass     ,die wiedergewonnene Menge des Verdün  nungsmittels eine etwas geringere ist.  



  <I>Beispiel 3:</I>  Zu einer auf 180 bis 185   erhitzten  Schmelze aus 87,5 Teilen Methylalkohol,  12,5 Teilen geschmolzenen     gäliumazetats     und 150     Teilen        Ätzkali    setzt man 250 Teile  geschmolzenes Naphthalin und darauf  50 Teile     feingepulvertes    basisches     Ferriazetat     und 25 Teile     gereinigtes        Benzanthron    hinzu.

    Dann steigert man die     Temperatur    der Mi  schung bis zum eintretenden     Rückfluss,    hält  unter Rühren 3/4 Stunden auf dieser Tem  peratur (215  ), lässt die Schmelze auf     etwa     <B>100'</B> abkühlen und     verdünnt    mit 600 Teilen         warmen    Wassers. Die Weiterverarbeitung  des Produktes erfolgt, indem man das Naph  thalin mit Wasserdampf     abdestilliert,    fil  triert und den Filterkuchen zwecks Entfer  nung der Eisenverbindungen mit überschüssi  ger Salzsäure kocht, abermals filtriert,  wäscht und trocknet.  



  <I>Beispiel</I>  Eine aus 48 Teilen Methylalkohol, 15 Tei  len geschmolzenen     Kaliumazetates    und  <B>175</B> Teilen     Atzkali        bestehende        Schmelze    wird  auf 140' erhitzt und mit 25,0 Teilen ge  schmolzenen Naphthalins verdünnt.

   Nachdem  man die Temperatur auf 155       einreguliert     hat, fügt man 22,5 Teile     Natriumnitrit    und  darauf 50 Teile gereinigtes     Benzanthron    vom       Sm.    P. 168 bis 170       hinzu.    Dann wird die  Temperatur bis zum eintretenden     Rückfluss     (215  ) gesteigert und unter ständigem Rüh  ren 3/4     Stunden    lang auf dieser Höhe gehal  ten. Nach dem Abkühlen auf etwa<B>150'</B> er  folgt das     Entfernen    des Naphthalins in der  in Beispiel 2 beschriebenen Weise, indem  man den Schmelzkessel unter Vakuum setzt.  Man erhält so den Farbstoff in     quantitativer     Ausbeute.  



  In vorstehendem Beispiel kann man die       Natriumnitritmenge    auf 87,5 Teile erhöhen,  jedoch empfiehlt es sich, nicht weniger als  15 bis 20 Teile zu nehmen, da man sonst  Gefahr läuft, ein minderwertiges Produkt zu  erhalten. Manchmal kann es von Vorteil sein,  die Dauer des     Erhitzens    auf<B>215'</B> zu ver  längern, für gewöhnlich     benötigt    man aber  nicht mehr als eine Stunde.  



  <I>Beispiel 5:</I>  Eine aus 50 Teilen Methylalkohol,  200 Teilen     Ätzkali        und    37,5 Teilen geschmol  zenen     Kaliumazetats    in der angegebenen  Reihenfolge zusammengesetzte Schmelze wird  auf 185   erhitzt und     mit    250 Teilen ge  schmolzenen Naphthalins verdünnt. Dann  fügt man bei 180   bis 135   im Laufe von  etwa 15     Minuten    50 Teile gereinigtes Benz  anthron vom Sm. P. 168 bis<B>170'</B> und  hierauf 30     Teile        Natriumnitrit        hinzu.    Die      Temperatur wird bis zum beginnenden Rück  fluss (etwa 215  ) gesteigert und unter stän  digem Rühren 3/4 Stunden lang auf dieser  Höhe gehalten.

   Nach dem Abkühlen auf  etwa 90 bis<B>100'</B> und nach Zugabe von  600 Teilen Wasser setzt man das Rühren  unter     Luftdurchleiten    bis zur vollständigen       Oxydation    der     Leukoverbindung    fort und  destilliert das Naphthalin mit Wasserdampf  ab. Die zurückbleibende     Masse    wird dann       abfiltriert,    mit Wasser gewaschen und ge  trocknet. Man erhält den Farbstoff in quan  titativer Ausbeute.  



  Die Temperatur, auf welche     man,die        ur-          sprüngliche    Schmelze vor Zugabe des Ver  dünnungsmittels erhitzt, kann innerhalb ge  wisser Grenzen variiert werden, die lediglich  durch mangelnde Leichtflüssigkeit einerseits  und Verlust an Alkohol usw. anderseits be  stimmt sind. Im allgemeinen schwankt die  Temperatur zwischen 130 und<B>155</B>  . Die Zu  gabe des     Benzanthrons    und des Oxydations  mittels erfolgt im allgemeinen bei Tempe  raturen zwischen 100     und   <B>160'.</B> Falls man  den Prozess in der Nähe der obern Tempera  turgrenze durchführt, empfiehlt es sich je  doch zwecks Vermeidung teilweiser Bildung  von     Isodibenzanthron,    das Oxydationsmittel  zuerst zuzusetzen.

    



  Dass die bei vorliegendem Verfahren ver  wendeten Nitrite als Oxydationsmittel wir  ken, geht daraus hervor, dass sich Ammoniak  gas aus .der Schmelze entwickelt. Die Nitrite  verdienen vor andern Oxydationsmitteln den  Vorzug wegen der geringeren Gefährlichkeit  bei ihrer Verwendung. Bei der Anwendung  von     Kaliumchlorat    oder     -nitrat    besteht  immer die Gefahr einer Explosion, die beim  Arbeiten mit Natrium- oder     Kaliumnitrit     wegfällt. Auch ermöglicht die Verwendung  der Nitrite eine leichtere Regelung der Reak  tion, da es den Anschein hat, als ob man  gleich günstige Ergebnisse erhält, gleich  gültig ob man den Zusatz zu Beginn der Re  aktion oder nach Mischen der Bestandteile  miteinander und längerem Erhitzen vor  nimmt.

   Bei der Gewinnung des Farbstoffes  durch Verdünnen der geschmolzenen Masse    mit     Wasser    gehen ein etwaiger Überschuss  an Nitrit,     bezw.    die Reduktionsprodukte des  letzteren in Lösung und werden     abfiltriert,     während Kupferoxyd,     Mangansuperoxyd,          bezw.        Kaliumchromat    unlösliche anorgani  sche     Verbindungen    bilden, die mit verdünn  ter Säure ausgezogen werden müssen. Es  kommt hinzu, dass ein Nitrit die Färbekraft  erhöht.

   Diese Zunahme an Färbekraft tritt  besonders in Erscheinung, wenn das in dieser  Weise hergestellte     Dibenzanthron    durch das  bekannte Verfahren der Oxydation, teil  weisen Reduktion und     Methylierung    in das       Dimethoxydibenzanthron    übergeführt wird.  Das dabei erhaltene Jadegrün steht an Färbe  wert merklich höher als ein entsprechendes  mit Hilfe von     Kaliumchlorat'hergestelltes     Produkt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Dibenz- anthron .durch wasserfreie, alkalische Kon densation von Benzanthron, dadurch gekenn zeichnet, dass man in Gegenwart eines Oxy dationsmittels arbeitet. UNTERANSPRüCHE 1.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die Schmelze von Benzanthron unter solchen Bedingungen ausführt, welche die Bildung von Dibenzanthronyl begünstigen und dass man in Gegenwart eines Oxydationsmit tels, bei Temperaturen, welche die Bil dung von Dibenzanthron begünstigen, die Schmelzoperation weiterführt. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch und Un teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart indiffe renter Verdünnungsmittel durchgeführt wird. 3.

   Verfahren gemäss Patentanspruch und Un teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelze ein Stoff zugesetzt wird, welcher die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, einschliesslich Isodibenz- anthron verhindert. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch und Un teransprüchen 1 und 3, dadurch gekenn zeichnet, .dass der Schmelze ein Alkali salz einer niederen Fettsäure zugesetzt wird. 5.

   Verfahren gemäss Patentanspruch und Uu- teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den .Schmelzprozess auf zwei ver schiedenen Temperaturstufen durchführt, von denen die erste unterhalb derjenigen liegt, bei welcher unmittelbare Dibenz- anthronbildung stattfindet und dass man wenigstens in der zweiten Stufe die Schmelzoperation in Gegenwart des Oxy- dationsmittels verlaufen lässt. 6.

   Verfahren gemäss Patentanspruch und Un teransprüchen 1 und 5, dadurch gekenn zeichnet, .dass man die Schmelze zunächst auf eine zwischen 100 und 150 C und dann weiter auf eine zwischen 180 und <B>230'</B> C liegende Temperatur erhitzt, um die Reaktion zu Ende zu führen. 7. Verfahren gemäss Patentanspruch und Un teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxydationsmittel ein Alkali metallnitrit zur Anwendung kommt. B. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das Oxy dationsmittel schon zu Beginn der Schmelzoperation zugesetzt wird. 9.

   Verfahren gemäss Patentanspruch und Un teransprüchen 1 und 5, dadurch gekenn zeichnet, dass das Oxydationsmittel erst zu Beginn der zweiten Temperaturstufe zugesetzt wird.