Verfahren zur Herstellung eines dem Naturkautschuk ähnlichen Produktes. Vorliegende Erfindung beruht auf der Beobachtung, dass sich Chlor-?-butadien-1,3 (das gemäss Schweizer Patent Nr.<B>164539</B> durch Anlagerung von Chlorwasserstoff an 1Ionovinylazetylen erhalten werden kann), auf verschiedene Weise zu verschiedenen Stoffen, die verschiedenen Zwecken dienen können. polymerisieren lässt.
Unter den auf diese Weise herstellbaren Stoffen befindet sich eine kautschukartige Substanz, welche die vorteilhaften Eigenschaften des Natur- kautschuks zusammen mit gewissen andern, später hervorzuhebenden Vorzügen besitzt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Ver fahren zur Herstellung des genannten, dem Naturkautschuk ähnlichen Produktes. Ge mäss diesem Verfahren wird Chlor-2-buta- dien-1.3 unter solchen Bedingungen poly merisiert, dass man ein plastisches, kaut- selmkälmliches, in Kautschuklösemitteln lös- liclieProdukt erhält.
Die Polvmerisation des Chlor-\?-butadiens- 1,3 (das im folgenden der Kürze halber Chloropren genannt wird) erfolgt unter ge wöhnlichen Bedingungen von selbst.
Sie führt, wenn man sie ungehindert vor sich gehen lässt, bis die Gesamtmenge des Chloro- prens polymerisiert ist, oder wenn die Poly- merisation in Gegenwart begünstigender und beschleunigender Mittel (Oxydationsmittel, Katalysatoren, Licht, Druck, Hitze) statt findet, meist zu festen, elastischen, unlös lichen, vulkanisiertem Kautschuk ähnlichen Produkten, in gewissen Fällen aber auch zu flüssigen, viskosen Produkten,.
Das plastische lösliche Polyinerisations- produkt bildet sich in erster Linie und im allgemeinen, -\venn die unter gewöhnlichen Bedingungen, das heisst ohne Einwirkung begünstigender oder beschleunigender Um stände stattfindende Polvmerisation rechtzei tig unterbrochen wird, bevor die Gesamt- menge des Chloroprens sich polymerisiert hat. Durch Zusatz verzögernd oder verhin dernd wirkender Substanzen lässt sich die Bildung des plastischen Produktes erheblich unterstützen.
Nebenbei erleichtern derartige Zusätze die Überwachung des Verlaufes der Polymerisation. -Was für Substanzen als Verzögerer oder Verhinderer zu wirken ge eignet seien, wird weiter unten einlässlich dargelegt werden.
Ausser den eigentlichen Verzögerern und Verhinderern, das heisst Substanzen, welche schon in kleinen Mengen den Gang der Poly- merisation beeinflussen, begünstigen auch Lösungsmittel die Bildung des plastischen. löslichen Produktes, indem sie die Polymeri- sation verzögern. Flüchtige Lösungsmittel sind nachträglich behufs Gewinnung des festen, plastischen Produktes abzutreiben oder verdunsten zu lassen. Die Lösungen können aber auch als solche zum Beispiel zum Kleben, Kitten, Überziehen, Imprägnie ren angewendet werden.
Die Anwendung nicht flüchtiger Lösemittel erlaubt zugleich die Eigenschaften des Produktes dauernd zu beeinflussen.
Gleich wie der Naturkautschuk für ge wisse Zwecke, z. B. Überzüge, Imprägnie rungen, vorteilhafterweise in Gestalt von Latex angewendet wird, so empfiehlt es sich, unter Umständen den nach vorliegendem Verfahren erhältlichen, synthetischen Kaut schuk in Form eines Latex anzuwenden. Ein derartiger künstlicher Latex kann zweck mässigerweise direkt aus Chloropren herge stellt werden, indem man das Chloropren zu nächst emulgiert und hernach die Emulsion der Polymerisation unterwirft.
Ein solcher künstlicher Latex kann vorteilhafterweise zum Imprägnieren von Tuch oder andern porösen Stoffen, zur Herstellung dünner Platten oder dünnwandiger Artikel dienen. Ferner lässt sich der Latex leicht mit ver schiedenen Zusatzstoffen mischen, worauf dann der feste Mischkautschuk zum Beispiel durch Verdampfen oder Koagulation erhal-. ten werden kann. In allen diesen Fällen bietet die Anwendung von Latex viele tech- nische Vorteile gegenüber der Verwendung des kautschukartigen Polymerisationspro- duktes in kompakter, plastischer Form.
Es ist oben gesagt worden, dass die An wendung beschleunigender Bedingungen meist zur Bildung eines nicht plastischen, unlöslichen Produktes führe, in gewissen Fällen aber auch flüssige, viskose Produkte liefere. Die dort erwähnten, beschleunigen den Bedingungen können auch bei dem vor liegenden Verfahren Anwendung finden, so fern ihre in Rede stehende Wirkung durcli gleichzeitige Anwendung von Verzögerern oder Verhinderern wett gemacht und die Polymerisation auf die Bildung des plasti schen, löslichen Produktes hingelenkt wird. Die Anwendung beschleunigender Bedingun gen, worunter namentlich erhöhte Tempera tur und Katalysatoren in Betracht kommen, ist zuweilen vorteilhaft.
Als beschleunigende Katalysatoren wirken insbesondere orga nische und anorganische Peroxyde, wie zum Beispiel Benzoylsuperoxyd, oxydiertes Ter pentinöl, Natrium-, Blei-, Wasserstoffsuper oxyd.
Der nach vorliegendem Verfahren erhal tene, plastische, synthetische Kautschuk be sitzt die Eigentümlichkeit, dass er weiterer Polymerisation zugänglich ist und durch diese in ein elastisches, unlösliches, mit vul kanisiertem Kautschuk sehr grosse Ähnlich keit aufweisendes Produkt übergeht. Diese Vreiterpolymerisation tritt leicht ein. Sie kann zum Beispiel durch Anwendung erhöh ter Temperatur ausgelöst, gefördert und rasch zum Abschlusse gebracht werden.
Das mittelst vorliegenden Verfahrens er haltene Produkt eignet sich demnach zu allen jenen Zwecken, zu welchen natürlicher Kaut schuk Anwendung findet, indem es in fester, plastischer Gestalt geformt, oder in Gestalt einer Lösung oder eines Latex verwendet und hernach in ein nicht plastisches, elasti sches, unlösliches Produkt umgewandelt werden kann, wobei das beim Kautschuk er forderliche Vulkanisieren durch weiteres Polymerisieren des plastischen Polymerisa- tionsproduldes vertreten wird.
I>ie einfachste Ausführungsform des vor liegenden Verfahrens beruht auf der Beob- iiclitung, dass man durch Unterbrechung der l'olvnierisation im geeigneten Stadium, und nach Entfernung des nicht polymerisierten iui(l flüchtigeren Materials, ein Polymerisa- tionsprodukt von den gewünschten Eigen schaften erhalten kann.
Dieses Polymer ist durch seine Plastizität, sowie durch seine LTnlöslichkeit in Alkohol, Glyzerin, Aceton uiid ähnlichen Lösungsmitteln, und durch seine Löslichkeit in den gewöhnlichen Kaut- scbuklösungsmitteln, wie zum Beispiel Ben zol, Chloroform, Schwefelkohlenstoff und Tetrachlorkohlenstoff gekennzeichnet.
Es lässt sich nicht nur mit Leichtigkeit auf der EVa.lze bearbeiten und vermischen, sondern zeigt auch keine wesentliche Neigung, nach dein Formen seine frühere Gestalt wieder anzunehmen. Ausserdem ist. es befähigt, sich -eiter polymerisieren zu lassen, und zwar zu einem äusserst zähen, elastischen Produkt, welches Ähnlichkeit mit vulkanisiertem Kautschuk besitzt. Im allgemeinen lässt sich die Polymerisation von Chlor-2-butadien-1,3 unter ganz verschiedenen Bedingungen vor nehmen.
So kann die Polymerisation unter gewöhnlichen Bedingungen der Temperatur und des Druckes, bei Gegenwart oder Ab- wesenheit von Polymerisationskatalysatoren oder -antikatalysatoren, bei Zutritt oder Ausschluss direkten Lichtes, bei erhöhten oder erniedrigten Temperaturen und Druk- ken vorgenommen werden. Die Bedingungen. unter denen diese Polymerisation vor sich geht, beeinflussen aber, wie oben angegeben, ihre Geschwindigkeit sehr erheblich.
Zur Reihe der die Polymerisation verzögernden Stoffe gehören indifferente Lösungsmittel, phenolartige Körper, wie zum Beispiel Hy- drochinon, Brenzeatechin, Pyrogallol, die Naphtole und aromatischen oder alipliati- schen Amine. Zu den Polymerisations- beschleunigern gehören Sauerstoff, Terpen tinöl, Benzoylsuperoxyd und das Licht.
)Vegen der beschleunigenden Wirkungen iler Ritze, des Druckes und der Katalysa,- toren usw. lässt sich der für die Zwecke der vorliegenden Erfindung am besten geeignete Grad der Poly merisation nicht zeitlich genau festlegen, sondern wird, wie bereits angegeben, vorwiegend durch die physikali sche Beschaffenheit des Produktes bestimmt.
Der für die Zwecke der Erfindung am besten geeignete Polymerisationsgrad ist auch in gewissem Masse von den Bedingun gen abhängig, die man im Stadium der Ab trennung des nichtpolymerisierten Chloro- prens anwendet, wie weiter unten des nähe ren erläutert wird. Ganz allgemein gespro chen, besteht wahrscheinlich das beste Kenn zeichen der Beendigung der erwünschten Polymerisationsstufe darin, da.ss der Prozess zum Stillstand gebracht wird, bevor das Polymerisationsprodukt in Benzol unlöslich wird. Dies lässt sich durch ein paar einfache Versuche mit Leichtigkeit ermitteln.
Die Bedingungen, unter denen die Poly- merisation und die Abtrennung des flüch tigen Rückstandes erfolgt, beeinflussen nicht allein den in einer gegebenen Zeit erreichten Polymerisationsgrad, sie sind ausserdem auch von Einfluss auf die Eigenschaften des pla stischen Produktes. So sind, obgleich sich auch plastische Polymere bei Temperaturen oberhalb<B>50'</B> C erhalten lassen, die so er haltenen polymerisierbaren Polymere doch weniger plastisch als die bei tieferen Tem peraturen hergestellten.
Ferner haben die hohen Temperaturen einen ungünstigen Ein fluss auf die über '2)0% des Chlor-2-butadiens- 1,3 betragenden Ausbeuten an plastischem Polymer. Demgemäss werden für die vorlie genden Zwecke für die Polymerisation Tem peraturen unterhalb<B>50'</B> C, im besonderen solche m#,ischen 5 und<B>30'</B> C, und für die Abtrennung solche unterhalb<B>30'</B> C bevor zugt.
Die Abtrennung des plastischen Poly- iners von dem Chlor-2-butadien-1,3 kann entweder durch Fällung oder durch Destil lation bewerkstelligt werden. Dieses Poly mer verliert, wenn es so abgetrennt ist und der Luft entweder bei gewöhnlicher oder bei erhöhter Temperatur ausgesetzt wird, oder wenn man es dem Erhitzen unter verminder tem Druck unterwirft, das verbleibende, nichtpolymerisierte Chloropren, sowie die Fällungsflüssigkeit und bildet ein Produkt. das hinsichtlich seiner physikalischen Eigen schaften grosse Ähnlichkeit mit nichtvulkani siertem Kautschuk hat.
Bei der Fällungsmethode wird viskoses und teilweise polymerisiertes Chloropren in ein Lösungsmittel gegossen, in welchem das plastische Polymer unlöslich ist, so dass das unveränderte Chloropren sich auflöst und das plastische Polymer ausgefällt wird.
Flüssigkeiten, welche zur Ausfällung der hochmolekularen Polymeren brauchbar sind, sind im allgemeinen diejenigen, in denen Chlor-2-butadien-1,3 löslich ist und welche natürlichen, nichtvulkanisierten Kautschuk nicht auflösen.
Bei der Abtrennung des plastischen Po- lymers aus dem unvollkommen polymerisier ten Chloropren durch Destillation, wird der Grad, bis zu welchem die Polymerisation getrieben werden darf, in gewissem Masse durch die zum Abdestillieren des nichtpoly merisierten Chloroprens angewandte Me thode bestimmt. Soll die Abtrennung ohne Rühren vorgenommen werden, so ist es im allgemeinen besser, ein Chlordien zu ver wenden, das sich in den weniger viskosen Anfangsstadien der Polymerisation befindet.
Soll die polymerisierte Masse während der Abtrennung durch irgend welche mechani sche Hilfsmittel bearbeitet werden, so kann ein höher polymerisiertes Produkt verwendet werden. Die Polvmerisation soll aber nicht bis zu einem Punkte getrieben werden, bei dem die Löslichkeit in Benzol aufhört.
Zur Erleichterung der Kontrolle des Polymerisa- tionsgrades können im ersten Teil des Pro zesses Polymerisationsbeschleuniger Verwen dung finden, mit darauf - das heisst nach Erreichung des erwünschten Polymerisations- gra.des - folgender Anwendung von Poli- merisationsverzögerern, wie zum Beispiel Hydrochinon, Brenzcatechin,
Anilin oder Phenyl-beta-naphtylamin. Plastische Polymere lassen sich ohne An wendung verminderten Druckes und mecha nischen Rührens während der Destillation herstellen; man kann aber auch bei vermin dertem Druck arbeiten und während des De stillationsprozesses rühren, um auf diesc leise Temperaturerhöhungen zu vermeiden.
Es wird jedoch während der Destillation ge nügend Wärrne zugeführt, um die Verdamp fung des Chlor-2-butadiens-1,3 zu veranlas sen, und schliesslich wird das plastische Po lymer auf eine Temperatur erhitzt, die etwas oberhalb des Siedepunktes des ChlordieWs bei dem angewandten Druck liegt.
Der nach vorliegendem Verfahren erhal tene, synthetisebe Kautschuk ist nicht nur in Benzol löslich und in einem bisher nicht erreichten Masse plastisch, so dass er mit Leichtigkeit auf den üblichen Maschinen bearbeitet werden kann, er ist überdies ge eignet, sich in jeder gewünschten Form in ein zähes, elastisches, kautschukartiges Pro dukt überführen zu lassen.
Dieses plastische Polymerisationsprodukt eignet sich zu ein( -r Behandlung, die in ihrer Art Ähnlichkeit mit den jetzt zur Behandlung von nicht vul kanisiertem Kautschuk verwendeten Metho den hat. 141)t Hilfe der üblichen Walz- oder Mischoperation kann dem plastischen Poly mer eine solche Konsistenz gegeben werden. dass es mit Leichtigkeit jede gewünschte Form annimmt. @Älährend dieser Behand lung können, falls sie nicht schon vorher zugesetzt sind, verschiedene Füllstoffe und die Eigenschaften verändernde Stoffe zu gegeben -erden.
Unter den verschiedenen Füllstoffen und die Eigenschaften verän dernden Stoffen, welche man zusetzen kann, befinden sich die gewöhnlichen, für Natur kautschuk verwendeten Verdünnungs-, Ver- stärkungs-, Verbilligungs-, Verzögerungs-, Beschleunigungs- oder Antioxydationsmittel. Solche Stoffe sind Zinkoxyd, Zinkstaub, Lithopone, Blanc fixe, Ton, Eisenoxyd, Schlämmkreide, Kalk, llfagnesiumkarbonat, Kohle, Schiefermehl, Fichtenholzteer, Mine ralöl, Paraffin,
Mineral Rubber (Bitumen), Faktis (geschwefeltes Öl), Kolophonium, Di- plienylgu < iriidin. Schwefel, Phenyl-beta-naph- tylamin, Fettsäuren, Korkmehl, gem;ihlenes heder, Baumwolle, Sägespäne und Asbest.
Natürlich hängen Menge und Natur des dem plastischen Polymer zuzufügenden Stoffes von den Eigenschaften ab, die man der end- hiilligen Mischung zu verleihen wünscht. Im allgemeinen stellen die Antioxydationsmit- tel, welche bei Naturkautschuk als solche wirken, auch für dieses Polymer Antioxyda- t ionsmittel dar.
Ausserdem können auch die jenigen Antioxy dationsmittel, welche beim N < iiiirkautsehnk als V ulkanisa,tionsverzöge- rer wirken, wie zum Beispiel Hydrochinon, mit Erfolg benutzt werden. Auch die Stoffe, welche man 1-.ei Naturkautschuk als Vulkani- s#itionsbeschleuriiger verwendet, können zu- gi',etzt werden.
Indessen wirken Zinkstaub und Zinkoxyd als Beschleuniger, während Selilä nimkreide, Kalk, 3lagnesia und 14Iag- nr,inmha.rbonat verzögernd wirken.
Schwe fel, Selen und andere Vulkanisatoren, die bei Nat,urka.utschuh Verwendung finden, sind zur rberführung dieser plastischen Poly- niere in die elastisehe Form unwirksam, da- her unnötig.
1)a s plasi:ische Polymer kann, nachdem (#s pissende Konsistenz erhalten hat, geformt erden, und zwar nach den üblichen, beim Naturkautschuk angewandten Methoden, wie Auswalzen oder Kalandrieren zu Platten, Aufbringen auf Gewebe, Pressen in Schlauch form oder (liessen in Formen.
In bezug auf die durch Anwendung ver- z5gernder oder verhindernder Zusätze ge kennzeichnete Ausführungsform des Verfah rens ist vor allem zu sagen, dass eine sehr ;:;1-013e Zahl von Verbindungen geeignet ist, die genannte '\Virkung in verschieden hohem Grade ;
auszuüben. Derartige Verbindungen -erden hier als Verhinderer bezeichnet, und zwar wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung der Begriff ..Verhinderer" als eine Substanz definiert, die imstande ist, die Pol vrnerrisation des Chloroprens zu verhin dern oder zu verzögern. Die Menge des zur .1riwendung kommenden Verhinderers ändert sieh natiirlich je nach seiner Wirksamkeit.
Die Verwendbarkeit der Verhinderer ist un abhängig davon, ob das Chloropren in w e- sentlich reiner Form vorliegt.
Die beim vorliegenden Verfahren haupt sächlich in Betracht kommenden Wirkungen der V erhinderer bestehen darin, die Polyme- risationsgeschwindigkeit herabzusetzen und die Eigenschaften des resultierenden Poly- mers zu beeinflussen. Die genannte Herab setzung der Geschwindigkeit lässt sieh durch Abänderung der Bedingungen, z. B.
Er höhung der Temperatur oder des Druckes, oder dadurch, dass das Polymerisations- gemisch der direkten Belichtung ausgesetzt wird, ausgleichen, aber auf alle Fälle hat die Gegenwart des Verhinderers einen Einfluss auf die Eigenschaften des Polymers. LTm die grössten Wirkungen zu erzielen, kann eine zur Sättigung des Chloroprens ausreichende Menge angewendet.
werden, während sich anderseits durch Anwendung von Mengen his herunter zu 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Chloropren, noch merkliche Wirkun gen erzielen lassen.
Aus der grossen Zahl von Verbindungen., bei denen eine verhindernde oder verzögernde Wirkung festgestellt wurde, seien die fol genden genannt. Die mit a bezeichneten er weisen sieh noch in Konzentrationen von 1 '-o und darunter als genügend wirksam, uni eine irgendwie bemerkenswerte Zunahme der Viskosität bei einem Chlor-2-butadien-1,3 zu verhindern, das einen Monat lang unter ge wöhnlichen Bedingungen in ein Gefäss, aas etwas Luft enthielt, eingeschlossen war. Sie haben praktische Bedeutung, wenn es sich darum handelt, die Polymerisation des Chlor-?-butadien-1,3 zum Stillstand zu brin gen.
Die mit b bezeichneten sind weniger wirksam, aber nützlich, um die Eigenschaf ten des Polymers zu beeinflussen. Auch die wirksameren Verhinderer können übrigens in geringeren Konzentrationen zu diesem Zwecke dienen.
Phenole: a) Pyrogallol, Brenzcatechin. Guajacol.
b) Hy drochinon- p-Oxybiphenyl, Phenol. Chinone: a) Benzochinon, b) Alpha- Naphtochinon.
Amine: a) Tetraphenylhydrazin, Toluy- lendiamin, Thiodiphenylämin, Phenyl-beta- naphtylamin.
b) Diphenylguanidin, Phenyl-alpha-naph- tylamin, Diphenylamin, Dibenzylamin, Ani lin, Piperidin, Pyridin, Dimethylanilin, Chi- nolin, Äthylendiamin, Dibutylamin, Tri- äthylamin, Heptylamin, Benzidin.
Nitroarylverbindungen: a) Trinitroben- zol, Nitrobenzol.
Organische Schwefelverbindungen, die weniger als drei Atome Schwefel enthalten: a) Butylmerkaptan. Benzylmerkaptau, Thioessigsäure, Thiobenzanilid. Thiodiphe-, ny lamin, Thiophenol, Thiokresol.
b) Methylsulfid, Äthylsulfid, -n-Propyl- sulfid, Allylsulfid, n-Butylsulfid, n-Heptyl- sulfid, Benzylsulfid, Diphenylsulfid, Me- thyldisulfid, n-Propyldisulfid, n-Butyldisul- fid, Thioessigsäureäthylester, Dithiologal- säurediäthylester,
Äthylxanthogensäureäthyl- ester, Thioacetamid, Thio-beta-naphtol.
Selenverbindungen: Äthylselenid. Halogene: a) Jod, Brom.
Zur Ausführung des Verfahrens unter Anwendung eines Verhinderers wird der Verbinderer mit dem Chlor-2-butadien-1,3 gründlich gemischt und die Mischung dann entweder zwecks späterer Verwendung ge lagert, oder aber sofort den erwähnten, die Polymerisation bewirkenden bezw. begünsti genden Bedingungen unterworfen.
Durch sorgfältige Wahl der Polymerisationsbedin- gungen, sowie der zur Anwendung kommen den Menge des Verhinderers gelingt es, eine plastische, kautschukartige Masse zu erhal ten, die sich in Benzol auflöst, und auf dem Kalander mit Leichtigkeit zu einer dünnen, zusammenhängenden Platte auswalzen lässt.
Bezüglich der Anwendung von Lösungs mitteln ist gefunden worden, dass sich dureh Polymerisation von Chlor-2-butadien-1,3 bei Gegenwart von Lösungsmitteln der Vorgang mit Leichtigkeit so leiten lässt, dass Lösun gen eines kautschukartigen Polymeren des Chlor-2-butadiens-1,2 entstehen.
(Der Aus- druck "Lösungsmittel" ist hier in seinem weitesten Sinne gebraucht, und zwar zur Be zeichnung jeden, nicht notwendigerweise flüssigen Stoffes, der imstande ist, Chlor-2- butadien-1,3 zu lösen, bezw. sich darin zu lösen.) Ferner ist es, durch Anwendung eines flüchtigen Lösungsmittels, und dadurch, dass man im geeigneten Stadium der Polymerisa- tion das Lösungsmittel aus solchen Lösun gen verdunsten lässt oder abdestilliert, mög lich, das kautschukartige Polymer als solches zu isolieren, und zwar in einer plastischen Form,
die sich verarbeiten oder wieder auf lösen lässt. Die Gegenwart eines Lösungs mittels bei der Polymerisation des Chlor-2- butadiens-1,3 kann auch noch andere nütz liche Wirkungen hervorbringen. wie weiter unten näher beschrieben wird. Die Unter suchung hat ergeben. dass eine sehr grosse Anzahl von Lösungsmitteln zur Verwendung in diesem Zusammenhang geeignet ist.
Natürlich wird sich die anzuwendende Menge Lösungsmittel je nach dem gewünsch ten Resultat und je nach der Natur des an gewandten Lösungsmittels innerhalb weiter Grenzen ändern. Im allgemeinen zeigen Mengen von weniger als 5 % Lösungsmittel - bezogen auf das Gesamtgewicht von Lö sungsmittel und Chlorbutadien - keinerlei merkbare Wirkung, und anderseits bringt die Verwendung von mehr Lösungsmittel als <B>95%</B> der Gesamtmenge keinen zusätzlichen Vorteil.
Die zur Verwendung geeigneten Lösungs mittel lassen sich in folgende Klassen ein teilen: 1. Indifferente Lösungsmittel mit 200 C nicht übersteigendem Siedepunkte, welche sowohl das Chloropren, als auch das daraus gebildete Polymerisationsprodukt zu lösen vermögen; 2. Flüssigkeiten, die sowohl das Chloro- pren, als auch das Polymer zu lösen ver mögen, die aber nicht flüchtig sind, das heisst einen über 200' C liegenden Siedpunkt be sitzen; 3. Flüssigkeiten, welche Lösungsmittel für das Chloropren, nicht aber für das Poly mer sind.
Unter Verwendung von Lösemitteln der ersten Art erhält man homogene Lösungen des Polymers, aus denen das Lösemittel durch Verdunsten oder Destillation abge trennt werden kann.
Im allgemeinen sind, bei Anwendung von Lösungsmitteln flüchtiger Art, Lösungen mit einem Gehalt von über<B>50%</B> Polymer steife Gallerten; anderseits sind Lösungen mit einem Gehalt von nur<B>10%</B> Polymer noch ganz viskos. Das flüchtige Verdiinnungsmit- tel wirkt als Polymerisationsmedium und neigt dazu, die Bildung von nichtplastischem, unlöslichem Polymer herabzusetzen. Falls nicht die Polymerkonzentration in der ent stehenden Lösung grösser als im wesentlichen <B>5</B>0 % ist, so ist das aus solchen Lösungen durch Entfernung des Lösungsmittels erhält liche Polymer plastisch und lässt sich wieder auflösen.
Die entstandene Lösung eignet sich zur Verwendung als Kitt oder Bindemittel, für Imprägnierungen oder Überzüge, da nach dem Verdampfen des Lösungsmittels das Chlor-2-butadien-1,3-Polymer als solches zu rückbleibt. Lösungen dieser Art lassen sich ferner leicht mit Farben, Füllstoffen, Anti- oxydationsmitteln usw. mischen.
Aus der Reihe der Lösungsmittel dieser Klasse seien erwähnt: Benzol, Toluol, Xylol, Cymol. Äthyläther, Tetrachlorkohlenstoff, Terpen tinöl, :lthylenchlorid, Py ridin und Schwe felkohlenstoff.
Die Lösungsmittel der zweiten Klasse verbleiben, infolge ihrer Nichtflüchtigkeit,ge- wöhnlich in dem Polymerisationsprodukt und verändern dessen Eigenschaften dauernd. In genügenden Mengen angewendet, wirken sie als Weichmachungs-, Plastizier- oder Schmier mittel und verändern so den Charakter des Polymers in dem Sinne, dass es sich bearbei ten oder mit andern Bestandteilen mischen lässt.
Aus der Reihe derartiger Lösungsmit tel seien erwähnt: Spindelöl, Maschinenöl, raffiniertes Mineralöl, Vaselin, Diphenyl- ii th er, Benzoesä,ureä,thylester,Kampf er, Baum- wollsamenöl, Leinöl, Maisöl, Kokosnussöl, Sojabohnenöl, Lebertran und Trikresylphos- phat. Im allgemeinen haben solche Lösungs mittel keine erhebliche weich- oder plastisch machende Wirkung, wenn sie in Mengen von weniger als 20% der Gesamtmenge vorhan den sind. Sie wirken dann hauptsächlich als indifferente Füllstoffe.
Sind sie in grösseren Mengen vorhanden, so.machen sie das Pro dukt besonders weich und plastisch.
Bei Gegenwart eines Lösungsmittels der dritten Klasse, z. B. Äthylalkohol, neigt das Polymer dazu, sich von dem Lösungsmittel ebenso rasch zu trennen, als es sich bildet. Das auf diese Weise hergestellte Polymer ist von hellerer Farbe und enthält weniger von den riechenden Bestandteilen, die ge wöhnlich zugegen sind, wenn das Polymer in Abwesenheit eines solchen Verdünnungs mittels gebildet wurde.
Die Anwendung von Lösemitteln bei vor liegendem Verfahren, geschieht im allgemei nen in der Weise, dass man das Chloropren in dem Lösungsmittel auflöst und diese Lö sung dann denjenigen Polymerisationsbedin- gungen unterwirft, welche geeignet sind, das gewünschte Produkt zu liefern.
Bei der Polymerisation von gelöstem Chloropren können auch begünstigende und beschleunigende Bedingungen zur -Anwen dung gebracht werden, wenn gleichzeitig sol che Massnahmen getroffen werden, welche die Bildung des plastischen, löslichen Poly- merisationsproduktes sichern.
Man kann sagen, dass im allgemeinen die Polymerisation des Chlor-2-butadiens-1,8 in Lösungsmitteln der verschiedenen oben ge schilderten Arten langsamer verläuft als bei Abwesenheit der Lösungsmittel, und es ist offenbar, dass das jeweilige Lösungsmittel selbst eine spezifische Wirkung auf die Po lymerisationsgeschwindigkeit ausübt. So ver läuft zum Beispiel die Polymerisation in Pyridin und Athyläther viel langsamer als in Benzol oder Äthylenehlorid.
Natürlich wird die Polymerisations- geschwindigkeit, wie bereits angegeben, durch Temperatur, Licht, Druck und Kata- lysatoren stark beeinflusst. Der Grad der Erhitzung lässt sich innerhalb weiter Gren zen abändern, wobei im Falle der Anwesen heit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels für die Polymerisation viel höhere Tempera turen verwendet werden können, ohne dass man Gefahr läuft, ein missfarbenes Produkt oder ein solches von mangelnder Durchsich tigkeit zu erhalten.
Die Anwendung von Lösungsmitteln kann in Verbindung mit irgend einer der weiter oben angegebenen Bedingungen gebracht werden. So kann die Chlor-2-butadien-1,3- Lösung polymerisiert werden:
bei Luftzutritt oder -abschluss, bei tieferer oder höherer Temperatur als der gewöhnlichen, bei niedri gerem oder höherem Druck, bei direktem Licht oder unter Ausschluss desselben, und im allgemeinen haben diese Bedingungen die gleiche Wirkung auf die Polymerisations- geschwindigkeit des gelösten Chlor-2-buta- diens-1,3 und auf die Eigenschaften des End produktes, wie bei Abwesenheit eines Zu satzes von Lösungsmittel. Falls nicht das Gegenteil erwähnt ist, ist in den nachfolgen den Beispielen die Polymerisation bei Ab wesenheit direkten Lichtes durchgeführt worden, während Luft bei allen Beispielen zugegen war.
Ferner können auch Polymerisationskata- lysatoren, wie die Superoxyde, auf Wunsch Verwendung finden oder nicht. Auch kön nen, wie aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich (vergl. Beispiel 10), Polymerisa- tionsverhinderer oder Antioxydationsmittel während der Polymerisation der Lösung zu gegen sein oder nicht.
Unter den vorzugs weise verwendeten Verhinderern und Anti- oxydationsmitteln, die oben angegeben sind, seien erwähnt: Brenzcatechin, Pyrogallol, Trinitrobenzol, m-Tolüylendiamin, Phenyl- alpha-naphtylamin und Thiodiphenylamin. Obgleich die Anwesenheit derartiger Verhin- derer die für die Polymerisation erforder liche Zeit erheblich verlängert, ist ihre An wendung doch häufig wünschenswert, und zwar zu dem Zwecke,
die Überwachung der Polymerisation zu erleichtern, wenn es sich darum handelt, Produkte mit gewissen wohl definierten Merkmalen zu erhalten. Natür lich können solche Verhinderer in jedem Stadium der Polymerisation oder auch hin terher zugesetzt werden, um das Produkt haltbar zu machen.
Die in der Gummiindustrie ganz allge mein angewendeten Zusatzstoffe und indif ferenten Füllmittel können in ähnlicher Weise vor, während oder nach der Polymeri- sation zugesetzt werden.
Die nach den oben beschriebenen Aus führungsformen der Erfindung hergestellten Lösungen von polymerisiertem Chlor-2-buta- dien-1,3 können zu verschiedenen Zwecken dienen. Plastische Produkte, wie sie durch j'erdampfung der flüchtigen Lösungsmittel erhalten werden, können, wie bereits angege ben, auf einem Kalander ausgewalzt, verar beitet und in der gewünschten Form in zähe, elastische, kautschukartige Produkte über geführt werden.
Verdünnte Lösungen in einem flüchtigen oder filmbildenden Lösungsmittel benetzen zum Beispiel mit Leichtigkeit Tuch oder Glas und sind daher zur Verwendung als Imprägnierungsmittel oder Kitte geeignet. Da sie beim Ausgiessen in dünner Schicht zu einem zähen, elastischen, festhaftenden Überzug erhärten, sind derartige Lösungen in hervorragender Weise zur Verwendung für Überzüge geeignet.
Den Lösungen von Chlor-2-butadien-1.3- Polymeren können alle gewöhnlichen Pig mente, wie Lithopone, Zinkoxyd, Bleiweiss, Chromorange, Eisenoxyd, Preussisch Blau oder Füllstoffe, wie zum Beispiel Schlämm kreide, Asbest, Kieselsäure und dergleichen zugesetzt werden.
Ausser Toluol und Xylol kann auch jedes der oben erwähnten fliieh- tigen Lösungsmittel für die Chlor-2-buta- dien-1,3-Poly meren als Lösungs- oder Ver dünnungsmittel dienen.
Phenyl-beta-naphtyl- amin, das zum Zwecke der Verhinderung einer Oxydation der Chlor-2-butadien-1,3- Polymeren an der Luft zugesetzt wird, lässt sich durch jedes der allgemein zum Schutz des Kautschuks dienenden nichtflüchtigen Antioxydationsmittel ersetzen. In manchen Fällen ist die Zugabe von Säure bindenden Stoffen, -wie zum Beispiel Zinkoxyd oder Natriumoleat, erwünscht, um die beim Altern der Chlor-2-butadien-1,3-Polymeren unter gewissen Bedingungen in Freiheit gesetzte Salzsäure zu binden.
Diese Kompositionen bilden beim Erhär ten zähe, wasserfeste Überzüge, die gegen Abreiben, gegen die Einwirkung gewisser Lösungsmittel, wie zum Beispiel Gasolin, und gegen chemische Einflüsse im allgemei nen widerstandsfähig sind. Sie lassen sich durch Aufpinseln, Aufspritzen oder Tauchen auf Papier, Gewebe, Holz, Metall, Leder, Gummi, Linoleum, Ziegel, Steine usw. auf tragen.
Wie aus obiger Beschreibung hervorgeht, hängt die Natur des erhaltenen Produktes in erster Linie von den Bedingungen ab, unter denen die Polymerisation vorgenommen wurde, sowie von der Dauer der Behand lung.
In Betreff jener Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens, gemäss welcher das Chloropren in emulgiertem Zustande der Polymerisation unterworfen -wird, ist zu sagen, dass das Chlor-2-butadien-1,3 sich mit Leichtigkeit emulgiert, wenn man es mit Wasser, das ein Emulgierungsmittel, z. B. Natriumoleat, enthält, schüttelt oder rührt.
In diesem Zustande polymerisiert es sich mit grosser Geschwindigkeit, und der Vorgang ist von einer beträchtlichen Wärmeentvick- lung begleitet, welche beim Arbeiten mit grossen Mengen genügen kann, um das nicht polymerisierte Ausgangsmaterial zum Sieden zu bringen. Das Polymer verbleibt in sus pendierter oder emulgierter Form und bildet einen künstlichen Latex, aus dem sich der synthetische Kautschuk nach den bei natür lichem Latex allgemein angewandten Metho den erhalten lässt, wie zum Beispiel durch Zugabe von etwas Essigsäure oder dadurch, dass man das Wasser verdunsten lässt.
Die beschleunigende Wirkung des Lich tes, sowie der Erhöhung von Temperatur und Druck auf die Polymerisation von Chlor- 2-butadien-1,3 ist weiter oben genau angege ben worden. Im allgemeinen beobachtet man dieselben Wirkungen, wenn das emulgierte Chlor-2-butadien-1,3 diesen Bedingungen unterworfen wird.
Diese Bedingungen sind aber nicht von wesentlicher Bedeutung, und die Polymerisation der Emulsion kann bei normalen Temperaturen oder bei solchen, die unterhalb der normalen liegen, unter Aus schluss von Licht und unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden.
Weitere Beispiele von geeigneten Emul- gierungsmitteln sind: Kaliumoleat, Isopro- pylnaphtalinsulfonsäure, Trioxyäthylamin- oleat, Rizinusölsulfosäure, Mineralölsulfonat, gewöhnliche Seife und Magnesiumlinoleat. Letzteres ist in Chlor-2-butadien-1,3, aber nicht in Wasser löslich, wirkt aber nichts destoweniger zufriedenstellend.
Dies besagt, dass das Emulgierungsmittel zu Anfang in einer von beiden Phasen gelöst sein kann. Auch ist es möglich, die Bedingungen so zu wählen, dass das Emulgierungsmittel sich erst bildet, wenn die beiden Phasen mitein ander in Berührung gebracht werden. So kann man zum Beispiel Olsäure in Chlor- 2-butadien-1,3 und Ätznatron in Wasser auf lösen. Werden die beiden Lösungen ge mischt, so entsteht eine homogene Emulsion.
Sowohl das Chlor-2-butadien-1,3, als auch das Wasser können die zusammenhän gende Emulsionsphase bilden. So -wird im allgemeinen, wenn man das Chlor-2-butadien- 1,3 in Wasser einrührt, welches das Emul- gierungsmittel enthält, das Wasser die zu sammenhängende Phase bilden. Anderseits wird, wenn man das das Emulgierungsmit- tel enthaltende Wasser in das Chlor-2-buta- dien-1,3 einrührt, letzteres die zusammen hängende Phase bilden.
In beiden Fällen verläuft die Polymerisation rasch, aber Emulsionen, in welchen das Wasser die zu sammenhängende Phase bildet, lassen sich leichter handhaben, auch ist der gebildete Latex für die meisten Zwecke im allgemei nen brauchbarer.
Emulgierung des Chlor-2-butadiens-1,3 wird leicht durch mechanisches, sehr rasches Rühren bewirkt. Auch andere Methoden zur Emulgierung können angewandt werden, wie zum Beispiel Vermahlen in einer sogenann ten golloidmühle oder heftiges Schütteln in einem geschlossenen Behälter. Bei der Her stellung der Emulsion kann es wünschens wert sein, die sich emulgierenden Partikel im wesentlichen auf gleiche Grösse zu brin gen.
Dies lässt sich dadurch bewerkstelligen, dass man die Emulsion vor oder nach der Polymerisation durch einen der allgemein angewandten Apparate, wie zum Beispiel ge eignete Filter, hindurchgehen lässt.
Wie bereits angegeben, kann die Poly- merisation der Emulsion unter verschiedenen Bedingungen der Temperatur, des Druckes, der Wärme und des Lichtes vorgenommen werden. Wie oben beschrieben, lässt sich die Polymerisation des Chlor-2-butadiens-1,3 ge gebenenfalls durch Anwendung solcher Ka talysatoren wie Benzoyl- und Wasserstoff superoxyd,
beschleunigen. Dies betrifft in gleicher Weise auch auf das in emulgier- tem Zustande vorliegende Chlor-2-butadien- 1,3 zu.
Wie bereits angegeben, lässt sich die Polymerisation von Chloropren durch Zu gabe gewisser Polymerisationsverhinderer, wie zum Beispiel Jod, Brenzcatechin, Pyro- gallol, Hydrochinon und Phenyl-beta-naph- tylamin zum Stillstand bringen bezw. regeln.
Verhinderer dieser Art können in gleicher Weise angewendet werden, wenn das Chloro- pren in Form einer Emulsion der Polymeri- sation unterworfen wird. Die Anwendung solcher Verhinderer verlängert beträchtlich die zur Erreichung des gewünschten Poly- merisationsgrades erforderliche Zeit.
Es wurde auch gefunden, dass die Zugabe von Schutzkolloiden, Proteinen und Harzen zu der Emulsion, vor oder nach der Poly- merisation, die Eigenschaften des daraus hergestellten Produktes günstig beeinflusst. Aus der Reihe derartiger Stoffe seien als Beispiele erwähnt:
Proteine, wie Leim, Ka sein, Gelatine, Eialbumin, Blutserum, Milch- serum, Pektine, Pflanzenschleime, wie zum Beispiel Carragheenmoosextrakt und Harze, wie das aus dem Guayule-gautschuk mit tels Acetonextraktion isolierte Harz, Gummi arabicum und Tragantgummi. Andere Stoffe, welche sich für diesen Zweck als brauchbar erwiesen haben,
sind Latexserum und Osage- Orangensaft.
Stoffe, die geeignet sind, die Lebensdauer des synthetischen Kautschuks, wenn man ihn der Luft aussetzt, zu verlängern, können entweder vor oder nach der Polymerisahon zugesetzt werden. Solche Substanzen um fassen die gewöhnlichen Kautschukantioxy- dationsmittel: aromatische Amine, wie z. B. Anilin, Phenyl-beta-naphtylamin und Di- phenyl-äthylendiamin, Phenole, wie z.
B. p Oxybiphenyl und Hydrochinon, sowie die Antioxydationsmittel für natürlichen Kaut schuk, die sich aus verschiedenen Natur kautschukarten, z. B. mit Hilfe von Aceton, extrahieren lassen. Die Wirksamkeit dieser Stoffe beruht darauf, dass sie die Oxydation des Polymers von Chlor-2-butadien-1,3 ver hindern.
Ausser diesen wirkt auch eine als Säurebinder bekannte Klasse von Verbindun gen, das heisst basische und andere Stoffe, die imstande sind, Säuren zu binden, als Mittel, um synthetischen Kautschuk haltbar zu machen, dadurch, dass sie sich mit inner halb des Kautschuks unter gewissen Bedin gungen gebildeten Spuren von Salzsäure ver einigen, welche in freiem Zustande eine Zer störung des Kautschuks verursachen würden. Zu diesen Stoffen gehören Alkalien, wie z.
B. Natriumhydroxyd und Natriumkarbo nat, basische Oxyde, -wie Zinkoxyd, und Sei fen, wie Natriumoleat. Wie man sieht, ge hören viele von diesen Mitteln, um den syn thetischen Kautschuk haltbar zu machen, auch zu andern Klassen von Stoffen, die bei der Herstellung von synthetischem Latex Verwendung finden, und können daher einem doppelten Zweck dienen.
So sind viele Anti- oxydationsmittel gleichzeitig auch Poly- merigationsverhinderer, während viele Säure binder gleichzeitig als Stabilisatoren der Emulsion gegen von selbst eintretende Koa- gulation (Natriumkarbonat), oder als Pig mente (Zinkoxyd), oder als Emulgierungs- mittel (Natriumoleat) wirken. Ist das Mittel zur Haltbarmachung des synthetischen Kautschuks löslich, so kann es direkt in dem Wasser der Emulsion gelöst werden und beim Verdampfen in dem Kautschuk verblei ben.
Ist es unlöslich, so kann man Disper sionen des Mittels zur Haltbarmachung in Wasser verwenden.
Bei der Polymerisation des Chloroprens können Spuren von Salzsäure in Freiheit ge setzt werden, und es kann demzufolge der künstliche Latex schwach sauer reagieren. Es wurde gefunden, dass die saure oder alka lische Reaktion der ursprünglichen Emulsion und des fertigen Latex einen sehr erheblichen Einfluss auf die Eigenschaften des Latex selbst und auf jene des daraus abgeschie denen Kautschuks ausübt, und dass es sich im allgemeinen als vorteilhaft erweist, wenn der Latex mehr oder weniger alkalisch rea giert. Alkali kann in verschiedener Form, wie zum Beispiel als Ätznatron, Ammoniak, Soda usw., während oder nach der Polymeri- sation zugefügt werden.
Alkalisch reagierender Latex lässt sich bei gewöhnlichen Temperaturen unbegrenzt lagern, ohne zu koagulieren, während ohne Alkalizusatz hergestellter Latex unter den gleichen Umständen im Verlaufe weniger Wochen von selbst koaguliert. Ferner be sitzt der alkalische Latex viel bessere Benet- zungsfähigkeit, lässt sich besser zum Im prägnieren von Tuch usw. verwenden und liefert beim Verdunsten viel glattere und klarere Filme.
Neben dem Zusatze eines oder mehrerer Verzögerer oder Verhinderer können auch die eingangs erwähnten begünstigend und be schleunigend wirkenden Bedingungen einzeln oder in Mehrzahl zur Anwendung kommen, sofern dafür gesorgt wird, dass die Wirkung des Verzögerers oder Verhinderers überwiegt und die Reaktion so zur Bildung des plasti schen, löslichen Produktes führt.
Dabei kann man das Chloropren entweder von Beginn an unter dem Einflusse gegensätzlicher Be dingungen der Polymerisation unterwerfen, oder man kann es zunächst bis zu dem ge wünschten Grade unter dem Einflusse be günstigender oder beschleunigender Bedin gungen der Polymerisation unterwerfen und nach Erreichung des genannten Grades einem Verzögerer oder Verhinderer zusetzen.
<I>Beispiel</I> T Eine Probe Chlor-2-butadien-1,3 wird bei 100 C unter völligem Luftabschluss auf bewahrt. Sie verdickt sich rasch und nimmt eine dunkle Farbe an. Nach Verlauf von vier Tagen ist die Polymerisation vollstän dig, und das Produkt stellt eine schwarze, stark viskose Flüssigkeit dar, die sich mit tels Wasserdampfdestillation in einen flüch tigen und einen nichtflüchtigen Anteil tren nen lässt.
Letzterer bildet eine dunkle pla stische Masse, während der flüchtige Anteil eine Flüssigkeit von terpenartigem Geruch darstellt, die ein Gemisch aus zwei Flüssig keiten ist, welche bei einem Druck von 27 mm zwischen 92 und 97 C bezw. 114 und 118 C sieden.
<I>Beispiel 2:</I> Chlor-2-butadien-1,3 mit einem Gehalt von 1 Gewichtsprozent Jod wurde unter den gewöhnlichen Bedingungen in einem ge schlossenen Gefäss, das etwas Luft enthält, stehen gelassen. Nach 2 Monaten war das gesamte Chlorbutadien polymerisiert. Das Produkt stellte einen weichen, ziemlich wachsartigen, plastischen, festen Körper dar, der beim Erhitzen auf 50 C zu einer vis kosen, klebrigen Flüssigkeit schmolz.
<I>Beispiel 3:</I> Chlor-2-butadien-1,3 mit einem Gehalt von 0,17o Jod wurde in einem geschlossenen Gefäss, das etwas Luft enthielt, auf 62 C erhitzt. Nach 48 Stunden waren<B>72%</B> des Chlorbutadiens polymerisiert, und das nach Verdampfen der Hauptmenge des Chlor-2- butadiens-1,3 aus dem viskosen Produkt ver bleibende Polymergemisch bildete eine -pla stische, in Benzol lösliche Masse.
<I>Beispiel</I> Eine Probe Chlor-2-butadien-1,3 wurde bei gewöhnlicher Temperatur mit Hydro- chinon gesättigt, mehrere Tage stehen gelo:s- sen und dann einige Stunden lang auf 65 C erhitzt, zwecks Entfernung der Hauptmenge des unveränderten Chlor-2-butadiens-1,3. Die zurückbleibende viskose Flüssigkeit wurde in einer verschlossenen Flasche zwei Wochen lang stehen gelassen.
Das Produkt bildete eine kautschukartige Masse, war plastisch und in Benzol löslich und liess sich auf einem galander mit Leichtigkeit zu einer dünnen zusammenhängenden Platte auswalzen. Liess man es einen Monat lang an der freien Luft stehen, so wurde es weder dunkel noch ver lor es seine Festigkeit, sondern behielt in ge wissem Grade seine plastischen Eigenschaf ten, während sich seine Elastizität sogar wesentlich erhöhte.
Unter den gleichen Bedingungen, aber bei Abwesenheit des Verhinderers ging die Re aktion bei gewöhnlicher Temperatur zu Ende, und das erhaltene Produkt liess sich nicht auswalzen.
<I>Beispiel 5:</I> 200 g Chlor-2-butadien-1,3 wurden bei gewöhnlicher Temperatur mit Brenzcatechin gesättigt und darauf 30 Stunden lang am Rückflusskühler zum Sieden erhitzt, wonach 41 % des Chlorbutadiens polymerisiert waren. Das durch teilweise Entfernung des unver änderten Chlor-2-butadiens-1,3 mittelst Er hitzen im Vakuum erhaltene Gemisch stellte eine plastische, in Benzol lösliche Masse dar.
Unter den gleichen Bedingungen, aber bei Abwesenheit des Verhinderers, verläuft die Reaktion erheblich schneller. Nach 30 Stunden hat sich das gesamte Chlor-2-buk- dien-1,3 polymerisiert, und das erhaltene Produkt ist sehr elastisch, aber nicht pla stisch.
<I>Beispiel 6:</I> Chlor-2-butadien-1,3 mit einem Gehalt von 1 % Benzochinon wurde bei Gegenwart von etwas Luft 24 Stunden lang auf 62 C erhitzt, wonach 20% des Chlorbutadiens po- lymerisiert waren. Die nach Entfernung der Hauptmenge des flüchtigen Materials ver bleibende Mischung war plastisch und in Benzol löslich.
Unter den gleichen Bedingungen, aber bei Abwesenheit des Verhinderers ist die Polymerisation in 24 Stunden zu mehr als <B>80%</B> vollständig, und das erhaltene Produkt ist weich und elastisch, aber nicht plastisch und in Benzol nicht vollständig löslich.
<I>Beispiel 7:</I> Chlor-2-butadien-1,3 mit einem Gehalt von 1 % p-Thiokresol wurde 24 Stunden lang auf 62 C erhitzt. Die teilweise Ent fernung flüchtigen Materials mittelst Ver dampfung ergab eine 80%ige Ausbeute an einem plastischen, in Benzol löslichem Po lymer.
Unter den gleichen Bedingungen, aber bei Abwesenheit des Verhinderers, ist die Polymerisation in 48 Stunden vollständig und das erhaltene Produkt eine zähe, feste, elastische Masse, die weder plastisch, noch in Benzol vollkommen löslich ist.
<I>Beispiel 8:</I> Chlor-2-butadien-1,3 mit einem Gehalt von 1 % Tributylamin wurde 120 Stunden lang bei Gegenwart von etwas Luft auf 62 C erhitzt. Die entstandene Masse lie ferte eine 33%ige Ausbeute an einem Chlor- 2-butadien-1,3-Polymergemisch. Letzteres war plastisch und in Benzol löslich.
Unter den gleichen Bedingungen, aber bei Abwesenheit des Verhinderers, ist die Poly- merisation in 48 Stunden vollständig und das erhaltene Produkt ein zäher, fester, ela stischer Körper. Derselbe ist nicht plastisch und wird von Benzol nicht vollständig gelöst. <I>Beispiel 9:</I> Gleiche Teile Benzol und Chlor-2-buta- dien-1,3 werden gemischt und in einem ge schlossenen Behälter bei Gegenwart von wenig Luft unter gewöhnlichen Bedingungen (Sommertemperatur) stehen gelassen.
Nach Verlauf von 16 Tagen haben sich etwa 36 des Chlorbutadiens polymerisiert, und das Gemisch hat sich in eine- klare, weiche, durchsichtige Gallerte umgewandelt. Breitat man diese Gallerte auf einer flachen Ober fläche unter reichlichem Luftzutritt aus, so verdunstet das Benzol sowie das nichtverän derte Chlorbutadien und hinterlässt einen zu sammenhängenden Film eines kautschukarti gen Produktes. Dieser Film löst sich, so lange er frisch ist, vollständig in Benzol, wenn er aber einen Tag lang gestanden hat, löst er sich nicht mehr, sondern wird von Benzol nur gequellt.
Gallerten dieser Art lassen sich mit Ben zol verdünnen und geben weniger viskose Lösungen, oder sie lassen sich durch teilweise Verdunstung zu steiferen Gallerten verdik- ken, und können, entweder vor oder nach der Verdünnung oder teilweisen Verdunstung, mit Antiogydationsmitteln oder andern Stof fen gemischt werden. die geeignet sind, das Produkt zu stabilisieren und es gegen die Einwirkung der Luft zu schützen.
Die Lösungen können direkt als Kitte. Überzüge oder Imprägnierungsmittel dienen. Beispiel <I>10:</I> Derartige Lösungen können auch als Aus gangsmaterial für ein kautschukartiges Po lymer dienen, welches gleichzeitig elastisch, plastisch und löslich ist, welches man bear beiten oder in organischen Lösungsmitteln wieder dispergieren kann, und zwar zu Lö sungen des kautschukartigen Polymers, die frei von unverändertem Chlor-2-butadien-1,3 sind.
So wird eine Probe Chlor-2-butadien-1,3 mit ihrer doppelten Raummenge Benzol ge mischt und die Lösung in einem verschlos senen Behälter etwa fünf Wochen lang ste hen gelassen, bis sich etwa 25 % des Chlor butadiens polymerisiert haben. Die gebildete weiche, durchsichtige Gallerte wird mit 0,5 Gewichtsprozent Phenyl-alpha-naphtyl- amin gemischt und das Benzol und unver änderte Chlor-2-butadien-1,3 durch Destilla tion entfernt. Der Rückstand ist kautschuk artig, plastisch, ganz elastisch und vollstän- dig in Benzol löslich, lässt sich zu einer dün nen Platte auswalzen und zeigt dann beim Stehen nur eine sehr geringe Neigung dazu.
sich zusammenzuziehen. Nach Verlauf von drei Tagen hat er seine Plastizität verloren und löst sich auch nicht mehr in Benzol. Er erhärtet langsam zu einer zähen, elastischen Masse.
<I>Beispiel 11:</I> Eine Probe Chlor-2-butadien-1,3 wird in ihrer vierfachen Raummenge Benzol gelöst und in ein etwas Luft enthaltendes Gefäss aus Pyregglas gebracht. Die Mischung wird auf 10 C abgekühlt und bei dieser Tem peratur mit Hilfe einer Quecksilberdampf Quarzlampe kräftig belichtet. Nach 22 Stun den ist die Lösung erheblich viskoser gewor den und enthält dann etwa 13 % von dem Polymer, welches unvulkanisiertem Kaut schuk ähnelt.
Benutzt man einen Quarzbehälter für die Lösung, so wird in 22 Stunden eine etwas grössere Menge Polymer gebildet.
<I>Beispiel 12:</I> Die Polymerisation von Chlor-2-butadien- 1,3 in Lösung wird durch Erhitzen beschleu nigt. Man mischt Chlor-2-butadien-1,3 mit der gleichen Raummenge Xylol und erhitzt die Lösung 4 Stunden lang auf 100 C, wo bei eine etwa 18%ige Umwandlung von Chlor-2-butadien-1,3 zu Polymer erfolgt, wel ches in Lösung bleibt.
<I>Beispiel 13:</I> Sie wird auch durch Katalysatoren be schleunigt. Chlor-2-butadien-1,3 mit einem Gehalt von 1 Gewichtsprozent Benzoylsuper- oxyd wird mit der gleichen Raummenge Xylol gemischt und 36 Minuten lang auf <B>100'</B> C erhitzt. Hierbei findet eine etwa 70 % ige CTm-#vandlung von Chlor-2-butadien- 1,3 zu Polymer statt, welches in Lösung bleibt.
<I>Beispiel 14:</I> Konzentrierte Lösungen polymerisieren sich schneller und vollständiger als ver- dünnte. Chlor-2-butadien-1,3 bei Gegenwart von Benzoylsuperoxyd, wie im vorigen Bei spiel, aber in Mischung mit seiner dreifachen Raummenge Xylol polymerisiert sich in 3 Stunden zu 7 2 %.
In ähnlicher Weise wie in obigen Bei spielen beschrieben, kann Chlor-2-butadien- 1,3 in Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, Cymol, Äthylenchlorid, Äther, Pyridin oder andern Lösungsmitteln gelöst und der Polymerisa- tion überlassen werden. In ätherischer oder Pyridinlösung polymerisiert es sich lang samer als in Benzol.
<I>Beispiel 15:</I> 50 Teile Chlor-2-butadien-1,3 und 50 Teile raffiniertes Baumwollsamenöl werden in eine verschliessbare Flasche gebracht. Nach Verlauf von neun Tagen hat sich die Mi schung zu einer farblosen, durchsichtigen, elastischen, plastischen Masse umgewandelt. Sie enthält sehr wenig flüchtige Bestand teile, ist aber vollständig in Benzol löslich. (lach mehrtägigem Stehen tritt ein Teil des Öls heraus, und die Plastizität ist verloren gegangen.) Ein ähnliches Material wird in sechs Ta gen erhalten, wenn man obige Mischung aus Chlor-2-butadien-1,3 und Baumwollsamenöl auf 62 C erhitzt.
<I>Beispiel 16:</I> Ein ähnliches Material wird in 46 Stun den erhalten, wenn man das Chlor-2-buta- dien-1,3 mit dem Baumwollsamenöl auf 45 C erhitzt, unter gleichzeitiger Anwendung eines Druckes von 2000 at.
<I>Beispiel<B>17:</B></I> 50 Teile Chlor-2-butadien-1,3 und 50 Teile Leinöl werden in eine verschliessbare Flasche gebracht und drei Wochen stehen gelassen. Das erhaltene Produkt ist eine durchsichtige, elastische, plastische Masse, die sehr wenig flüchtige Bestandteile enthält, aber in Ben zol vollständig löslich ist. <I>Beispiel 18:</I> 1 Teil Chlor-2-butadien-1,3 und 2 Teile Kokosnussöl, wie oben behandelt, ergeben eine plastische, elastische, in Benzol lösliche Masse.
Beispiel <I>19:</I> 1 Teil Chlor-2-butadien-1,3 und 1 Teil Maisöl, wie oben behandelt, ergeben in sechs Tagen eine plastische, in Benzol vollständig lösliche Masse.
<I>Beispiel</I> 20: Eine Lösung von 30 Teilen Stearinsä,ure in 70 Teilen Chlor-2-butadien-1,3 wird unter den gewöhnlichen Bedingungen bei Gegen wart von etwas Luft stehen gelassen. Wäh rend des Verlaufes der Polymerisation kri stallisiert die Stearinsäure allmählich aus. Nach Verlauf eines Monats haben sich<B>50%</B> des Chlorbutadiens polymerisiert. Das nach dem Verdunstenlassen des unveränderten Chlorhutadiens erhaltene Produkt ist sehr weich und plastisch und auch vollständig in Benzol löslich.
<I>Beispiel 21:</I> Ein Raumteil Chlor-2-butadien-1,3 wird in zwei Raumteilen Petroläther gelöst und die erhaltene Lösung unter den gewöhn lichen Bedingungen bei Gegenwart von etwas Luft stehen,gelassen. Es sammelt sich all mäblich ein Niederschlag von dem Chlor butadien-Polymer an den Wandungen und am Boden des Behälters. Dieses Polymer ist plastisch und in Benzol löslich.
<I>Beispiel 22:</I> 90 g Chlor-2-butadien-1,3 werden mit 135 g Wasser, das 3 g Natriumkarbonat und 2,7 g Natriumoleat enthält, unter Rühren emulgiert. Die Emulsion wird bei<B>10'</B> C stehen gelassen. Nach Verlauf von zwei Ta gen ist die Polymerisation vollständig. Aus diesem Latex durch Verdunstung gebildete Filme bleiben mehrere Tage lang weich und ziemlich plastisch. Das Material lässt sich in diesem Zustand mit Leichtigkeit formen und durch Erwärmen auf 80 C oder Stehenlas sen bei gewöhnlichen Temperaturen nach träglich elastisch und nichtplastisch machen.
<I>Beispiel</I> 23: 400 g Wasser mit einem Gehalt von 8 g Natriumoleat werden in einem passenden Behälter mit Hilfe eines schnellaufenden, mechanischen Rührers gerührt, während 400 g Chloropren mit einem Gehalt von 1 Gewichtsprozent Jod langsam zugesetzt werden. Es bildet sich eine homogene Emul sion. Diese wird mit so viel Ammoniak ver setzt, dass sie deutlich alkalisch reagiert. Nach einmonatigem Stehen bei gewöhnlicher Temperatur sind etwa<B>30%</B> des Chlor-2-bu- tadiens-1,3 polymerisiert.
Koagulation der Emulsion in diesem Stadium oder Entfer nung des Wassers durch Verdampfung lie fert einen synthetischen Kautschuk, der pla stisch und in Benzol löslich ist. Lässt man die ursprüngliche Emulsion dieses Beispiels bei 40 C stehen, so ist die Umwandlung in zwei Tagen vollständig und der so erhaltene Kautschuk gleichfalls plastisch und in Ben zol löslich. Dieses plastische Produkt lässt sich wie nichtvulkanisierter Naturkautschuk auswalzen und verarbeiten und schliesslich durch Einwirkung der Hitze nichtplastisch und unlöslich machen.
<I>Beispiel 24:</I> Eine mit Hilfe von Natriumoleat und Wasser bei<B>10'</B> C hergestellte und poly iuerisierte Standard-Emulsion von polyme risiertem Chlor-2-butadien-1,3 wird mit Ammoniak bis zur schwach alkalischen Reaktion versetzt und dann mit einer Suspension von äusserst fein verteiltem, durch Vermahlen in einer Kugelmühle mit einer Lösung von Natriumoleat in Wasser hergestelltem Phenyl-beta-naphtylamin, des sen Menge 1 % des angewandten Chlor-2- butadiens-1,3 beträgt, gemischt.
Die aus der erhaltenen Mischung hergestellten Filme zei gen keinerlei Zeichen von Brüchigwerden, wenn man sie drei Wochen lang bei 80 C der Luft ausgesetzt hat, während ein unter den gleichen Bedingungen aus dem gleichen Latex, aber vor der Zufügung des Phenyl- beta-naphtylamins hergestellter Film sich bereits in zwei Wochen merklich verschlech- tert, und ein aus vulkanisiertem, natürlichem Handelslatex hergestellter Film in weniger als einer Woche brüchig wird.
<I>Beispiel 25:</I> Ein Latex, erhalten durch Polymerisieren einer mit Natriumoleat und Wasser herge stellten Emulsion von Chloropren, wird nach der Polymerisation mit 11/2 Raumteilen na türlichem Hevealatex gemischt und die Mi schung mit einem geringen Überschuss von Ammoniak und einer kleinen Menge einer wässerigen Emulsion von Phenyl-beta-naph- tylamin versetzt.
Der entstandene Latex ist beständig und gibt nach der Behandlung mit Säuren oder nach dem Trocknenlassen einen Kautschuk, der teilweise die für natürlichen, nichtvulkanisierten Kautschuk charakteristi sche Plastizität besitzt.
<I>Beispiel 26:</I> 200 g frisch destilliertes Chlor-2-butadien- 1,3 und 1 g Terpentinöl wurden 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Während dieser Zeit stieg die Viskosität bis zur Konsistenz des Glyzerins. Dieses Pro dukt wurde dann in 500 cm' Methylalkohol eingerührt, wodurch sich eine weisse plasti sche Masse bildete. Letztere wurde mit einer frischen Menge Alkohol durchgeknetet und schliesslich auf einer nicht geheizten Walze so lange bearbeitet, bis die Hauptmenge des Alkoholüberschusses ausgepresst war.
Dann wurde die Temperatur der Walze gesteigert und das verbliebene flüchtige Material abge trieben. Es wurde eine Ausbeute von 40 g eines hellgelben, plastischen Materials erhal ten, das gewalztem hellem Crepekautschuk ähnelte. Dieses Produkt löste sich in Benzol zu einer dem Kautschukkitt ähnlichen Lö sung. Beim Erhitzen wurde es zu einem zähen, elastischen, kautschukartigen Produkt verfestigt.
<I>Beispiel 27:</I> 200 g frisch destilliertes Chlor-2-buta,- dien-1,3 und 1 g Benzoylsuperoxyd wurden 48 Stunden lang bei Zimmertemperatur ste hen gelassen. Nach Ablauf dieser Zeit war die Mischung zum Ausgiessen fast zu viskos. Sie wurde dann 5 Minuten lang mit 500 cm' Äthylalkohol durchgeknetet und dieses mit weiteren 500 cmg Alkohol fortgesetzt.
Der entstandene steife Teig wurde zuerst auf einer nichtgeheizten, dann auf einer geheiz ten Walze bearbeitet, unter gleichzeitiger Zufügung von 2 g Phenyl-beta-naphtylamin. Es wurde eine Ausbeute von 80 g eines dun kelgrünen plastischen Materials erhalten, das Ähnlichkeit mit auf der Walze behandeltem Kautschuk hatte und in Benzol löslich war. Das plastische Material liess sich zu einem vulkanisiertem Kautschuk ähnlichen Pro dukt weiter polymerisieren.
<I>Beispiel 28:</I> 100 cm' Chlor-2-butadien-1,3 wurden mit 100 cm' Benzol gemischt. Nach zweiwöchi gem Stehen bei Zimmertemperatur wurde das viskose Gemisch mehrmals gründlich mit Aceton gewaschen. Die entstandene pla stische Masse wurde auf einem porösen Tel ler aufgestrichen, bis das meiste Aceton ent fernt war. Das entstandene Produkt hatte grosse Ähnlichkeit mit jenem von Beispiel 26.
<I>Beispiel 29:</I> 500 g Chlor-2-butadien-1,3 wurden in einen 750 cm@-golben gebracht und dem Lichte einer -.n einer Entfernung von 371/2 cm aufgestellten 1000 Watt-Lampe ausgesetzt. Nach Verlauf von 20 Stunden war das Ma terial zu viskos geworden, um sich giessen zu lassen. Es wurde dann mit 1000 cm' Äthylalkohol, die 5 g Hydrochinon enthiel ten, durchgearbeitet.
Nach gründlicher Durch arbeitung wurde die plastische Masse schliess lich auf einer geheizten Walze getrocknet, wobei etwa 200 g an plastischem, polymeri- sierbarem Polymer erhalten wurden.
.Beispiel <I>30:</I> 128 g Chlor-butadien-1,3 wurden in einem 750 cm'-Kolben bis zur Glyzerinkonsistenz polymerisiert und ohne Rühren unter einem Drucke von 6 cm Quecksilber der Destilla- tion unterworfen. Die Temperatur des Chlor- diens fiel auf - 20 C, bis die Hauptmenge des nichtpolymerisierten Chlordiens abdestil- liert war.
Dann wurde mittelst eines Was serbades von 30 C erwärmt, bis die Tem peratur des plastischen Polymers 20 C er reicht hatte. Es wurden 108 g Chlor-2-buta- dien-1,3 wiedergewonnen und 18 g eines pla stischen, polymerisierbaren, in Benzol lös lichen, aber in Alkohol unlöslichen Polymers erhalten.
<I>Beispiel 31:</I> 200 g Chlor-2-butadien-1,3 wurden 20 Stunden lang unter Einwirkung einer 1000 @Vatt-Glühlampe polymerisiert. Nach Ab lauf dieser Zeit wurde 1 g Phenyl-beta-naph- tylamin zugegeben und das Material unter Rühren bei einem Druck von 16 cm Queck silber der Destillation unterworfen. Schliess lich wurde die Temperatur auf 30 C ge steigert. Die Menge des wiedergewonnenen Chlordiens betrug 157 g, während 41 g pla stisches, polymerisierbares Polymer erhalten wurden.
<I>Beispiel</I> 32: 100 g Chlor-2-butadien-1,3, 50 g Benzol. 5 g Kolophonium und 0,5g Benzoylsuper- ogyd wurden 10 Tage lang stehen gelassen. Nach Ablauf dieser Zeit ähnelte das Produkt einem schweren Kautschukkitt. Es wurde dann unter einem Druck von 20 cm Queck silber destilliert und die Temperatur schliess lich auf<B>30'</B> C gesteigert. Der im Kolben verbleibende Rückstand bestand aus dem plastischen polymerisierbaren Polymer, wel ches das Kolophonium enthielt, und hatte in seinen Eigenschaften grosse Ähnlichkeit mit nichtvulkanisiertem Kautschuk. Es wandelte sich beim Erhitzen zu einer zähen, elasti schen Masse um.
<I>Beispiel 33:</I> 8,2 kg Chlor-2-butadien-1,3 wurden un ter Bestrahlung mit einer Cooper-Hewitt- Lampe (Entladungsröhre mit Quecksilber füllung) bei einer Temperatur von 20 C so lange polymerisiert, bis sie fast zu dick zum Ausgiessen waren.
Das polymerisierte Pro- dukt wurde dann zusammen mit 57 g Phe- nyl-beta-naphtylamin in eine Blase mit Rührwerk gebracht und das überschüssige Chlor-2-butadien-1,3 bei einem Druck von 175 mm Quecksilber abdestilliert. Mit dem Destillieren wurde unter ständigem Rühren der Masse so lange fortgefahren, bis kein Chlro-2-butadien-1,3 mehr abgegeben wurde und die Temperatur in der Blase auf etwa 25 C gestiegen war.
Es wurden 3,4 kg an plastischem, polymerisierbarem, in Benzol löslichem, aber in Alkohol unlöslichem Po ly mer erhalten.