CH180069A - Procédé de fabrication de papier carbone à base de dérivés cellulosiques. - Google Patents

Description

  Procédé de fabrication de     papier    carbone à base de dérivés cellulosiques.    La présente invention a pour objet un  procédé de fabrication de papier carbone à       base    de dérivés cellulosiques.  



  Il est connu que les dérivés cellulosiques  peuvent être employés dans la fabrication de  papier carbone au lieu de cire comme support  pour le colorant, c'est-à-dire comme moyen  d'application. Cet emploi n'est cependant  avantageux que si des moyens sont trouvés  qui permettent d'employer certains solvants  non volatils, tels que, par exemple, les acides  gras des graisses ou des huiles, par exemple       l'acide    oléique, pour les colorants servant à       ladite    fabrication, car sans     cesdits    solvants il       ii    'a jusqu'ici pas été possible d'obtenir de  bons résultats en ce qui concerne la durée et  la résistance à l'usure.  



  Les essais faits jusqu'ici pour l'utilisa  tion desdits acides en association avec des dé  rivés cellulosiques, n'ont pas abouti, parce  que le problème a été considéré comme une  simple opération de mélange et qu'aucun  moyen n'avait été prévu pour empêcher les    acides des graisses ou des huiles de s'associer  avec des huiles non siccatives telles que les  huiles végétales et avec le plastifiant de la  cellulose, ce qui a pour résultat que la couche  composée de cellulose et de colorant est trans  formée en une matière poreuse et spongieuse,  dont les liquides huileux associés peuvent  être exprimés très facilement et peuvent s'é  couler partiellement d'eux-mêmes.  



  Lors de la fabrication de papiers carbone  à base de dérivés cellulosiques, d'une part;  l'emploi de plastifiants pour les dérivés cel  lulosiques est nécessaire pour combattre la  tendance à la contraction de la couche pen  dant les dernières phases de l'évaporation du  solvant; d'autre part, il n'est pas  possible  d'employer un mélange- formé en broyant en  semble ces plastifiants, du noir de fumée et  des pigments, parce que la pâte obtenue sé  cherait et durcirait dans la couche de cellu  lose, en très peu de temps, du fait que les  esters de cellulose absorberaient graduelle  ment la totalité du plastifiant ajouté et il en      résulterait un papier carbone ne copiant plus.

    Lors d'une très forte frappe à la machine,  toute la couche partirait à l'endroit frappé, ce  qui annulerait l'avantage résultant de l'em  ploi de dérivés cellulosiques comme support  pour le colorant ou comme moyen d'applica  tion.  



  Si l'on emploie par contre pour la prépa  ration d'un mélange de noir de fumée et de  colorant des huiles non siccatives, telles que,  par exemple, l'huile d'olive, de sésame ou des  huiles minérales légères, ces huiles, ainsi que  le font les acides des graisses et: des huiles,  traversent au moins partiellement en peu de  jours, le dos du papier en rendant ce dernier  inutilisable.  



  La présente invention a pour but de re  médier aux inconvénients mentionnés     ci-          dessus.     



  Elle a pour objet un procédé pour la fa  brication de papier carbone à base de dérivés  cellulosiques, selon lequel on prépare deux  pâtes, dont l'une est formée en dissolvant un  colorant dans au moins un solvant non vola  til,     _    tel que, par exemple, l'aniline, un acide  gras, par exemple un acide des graisses ou  des huiles, de l'acide oléique par exemple,  avec adjonction d'un agent de remplissage,  qui peut être en même temps un pigment tel  que le noir de fumée par exemple, absorbant  le produit de ladite dissolution. L'autre pâte  est composée d'au moins une matière hui  leuse, par exemple une huile non siccative  minérale ou végétale, un produit obtenu par  l'épaississement de ces huiles, et d'un agent de  remplissage qui peut être en même temps un  pigment, tel que du noir de fumée par exem  ple.  



  On ajoute à la première pâte une matière  produisant un enrobage protecteur des com  posants de cette pâte. Ensuite, on mélange les  deux pâtes à une solution d'un dérivé cellulo  sique, par exemple la nitrocellulose, addition  née d'un plastifiant et servant comme sup  port pour le colorant et comme agent d'ap  plication. Le solvant de ce dérivé cellulosi  que, qui peut être, par exemple, de l'alcool,  un mélange d'alcool et de benzène, de l'acé-         tone,    etc., ne dissout pratiquement pas la  dite matière d'enrobage. La masse obtenue  est appliquée sur une feuille de papier.  



  Comme plastifiant du dérivé cellulosique,  on peut, par exemple, employer le     triphényle     phosphate, la mono- ou la     triacétine    ou d'au  tres esters de la glycérine ou des esters des  phénols ou des     polyphénols,    tels que, par  exemple, l'acétate de résorcine.  



  Lors de l'emploi d'une solution du dérivé  cellulosique dans l'acétone, les matières sui  vantes peuvent être employées pour produire  l'enrobage.  



  La viscose, le glucose, certains éthers cel  lulosiques, les celluloses     alcoylées    et     benzy-          lées,    le     xanthogénate    de cellulose insoluble>  dans l'acétone, les nitrates de cellulose solubles  dans l'alcool, dans le benzène ou dans un mé  lange d'alcool et de benzène, de même que: les  silicates alcalins,     l'agar-agar,    la gélatine et  les colles animales, végétales et     synthétiques,     les résines naturelles et synthétiques et cer  tains esters, pour autant que ces substances  sont insolubles ou difficilement solubles dans  l'acétone.  



  Si l'on emploie du nitrate de cellulose  comme support pour le colorant et comme  agent d'application, et si ce dérivé est dis  sous, par exemple, dans un mélange d'alcool,  d'éther ou d'acétate d'amyle, on emploiera  de préférence les acétates de cellulose comme  milieu isolant et enrobant pour les acides  gras, dans lesquels les colorants sont dissous.  



  A côté du noir de fumée, les principaux  pigments blancs tels que l'oxyde de titane  et l'oxyde de zinc, peuvent être utilisé  comme pigments et agents de remplissage.  Ces deux oxydes peuvent être employés pour  la fabrication de papiers violets et bleus.  



  Un mélange et un broyage de colorant  dissous dans un acide gras et de particules  de noir de fumée avec la, matière isolante  pour former la première pâte, a pour résultat  que ces particules se trouvent à l'état col  loïdal dans la pâte, tandis que les acides gras,  par suite du fait qu'ils sont enrobés par l'a  gent isolant insoluble ou difficilement so  luble, ne se dissolvent pas dans le solvant du      dérivé     cellulosique    employé     ultérieurement    et  ne s'étendent pas clans la couche de pâte  durcie.  



  Lorsqu'on emploie comme agents produi  sant l'enrobage des substances solubles dans  l'eau telles que, par exemple, la gélatine, les  silicates alcalins et les dérivés cellulosiques  solubles dans l'eau, ces substances agissent  comme émulsifiants et donnent une émul  sion avec     un    mélange formé à l'aide d'un  acide gras, du colorant et d'un agent de rem  plissage.  



  La formation d'une véritable émulsion est       indiquée    pour la préparation de la deuxième  pâte, lorsqu'on veut employer les huiles non  siccatives telles que l'huile d'olive, de sésame  on des huiles minérales légères. Par l'émul  sion, ces huiles sont dispersées en un état de  division si fine qu'elles perdent beaucoup de  leur fluidité, de sorte que la cohésion inté  rieure de la masse finale devient plus grande       que    la tendance que     possède    l'huile de se ré  pandre.  



  Ces huiles sont alors fixées dans la cou  che cellulosique et ne se répandent pas dans  le papier.  



  Comme agents émulsifiants, on peut       aussi    employer les esters d'acides gras, tels  que, par exemple, le palmitate de cellulose ou  le     .téai,ate    de cellulose qui fournissent avec  les huiles des émulsions très stables.  



  Si la matière huileuse faisant partie de la       seconde    pâte est un produit obtenu par       l'épaississement    des huiles non siccatives, cet       épaississement    peut être obtenu par     oxyda-          lion.    hydrogénation ou polymérisation.  



  L'oxydation des huiles peut avoir lieu       avant,    pendant ou après leur mélange avec  le noir de     fumée    ou autres agents de rem  plissage ou des pigments, par adjonction  d'agents oxydants appropriés.  



  Si l'oxydation des huiles est entreprise  avant leur mélange avec l'agent de remplis  sage, il est indiqué de les chauffer jusqu'à       ?8U-300      C et de leur injecter simultané  ment de l'air.  



  Si l'oxydation est entreprise lorsque les       huiles    sont déjà broyées avec le noir de lu-         mée    ou avec n'importe quel autre agent de  remplissage, on peut ajouter une solution de  permanganate de potassium au mélange et  la, masse est de nouveau broyée dans un  broyeur à rouleaux chauffés.  



  L'oxydation et la polymérisation simul  tanée permettent d'obtenir des matières hui  leuses d'une consistance telle qu'elles for  ment des émulsions très stables avec les dé  rivés cellulosiques lorsqu'on les mélange à  ceux-ci. En ajoutant des esters appropriés à  l'émulsion, la stabilité de cette dernière est  améliorée et subséquemment la répartition des  matières huileuses est maintenue d'une ma  nière permanente dans la couche durcie.  



  L'oxydation et la polymérisation simulta  née des huiles     peuvent    être exécutées de la ma  nière connue par chauffage en autoclave en  présence de catalyseurs.  



  Les huiles non siccatives peuvent aussi  être épaissies par vulcanisation au moyen de  soufre ou de composés du soufre tel que, par  exemple, le     monochlorure    de soufre.  



  Le noir de fumée et les colorants peuvent  être ajoutés au mélange des huiles et des es  ters avant ou après que l'on prépare ce mé  lange.  



  Si l'on emploie de l'acétate de cellulose  comme milieu     d'application,    on peut avanta  geusement utiliser de l'aniline ou des combi  naisons de l'aniline, soit pour dissoudre les  colorants, soit comme agents émulsifiants,  soit enfin comme milieu dans lequel on broie  les pigments.  



  Comme agent d'application destiné à être  finalement appliqué sur le papier, on peut  faire usage en premier lieu des esters cellu  losiques tels que le nitrate ou l'acétate de  cellulose. On peut aussi employer tous les  dérivés cellulosiques qui se laissent dissoudre  dans les solvants très volatils employés dans  le présent procédé.  



       Exemple   <I>1:</I>  Pâte I. On dissout 200     gr    de la base du  violet de méthyle dans 400 gr d'acide oléique  et on mélange le tout avec 500 gr de noir de  fumée, de manière à obtenir une pâte.      Cette pâte est introduite dans 800 gr  d'une solution benzine-alcoolique de<B>15-20</B> de nitrate de cellulose insoluble dans l'acé  tone.  La pâte est bien mélangée avec la solution  de nitrate de cellulose dans un moulin  broyeur à rouleaux chauffés. L'opération de  mélange est poursuivie jusqu'à ce que l'éva  poration du solvant du nitrate de cellulose  insoluble dans l'acétone soit complète.  



  Pâte II. On verse un mélange de 600 gr  d'huile minérale et 600 gr d'huile de sésame  ou d'olive dans un mélangeur ou dans un  moulin colloïdal, et on y a ajoute de l'eau  pour former une émulsion en prenant soin  que la phase dispersée (l'eau) ne soit pas  ajoutée jusqu'à ce qu'il se produise un chan  gement de phase.  



  L'émulsion est ensuite broyée avec 400 gr  de noir de fumée dans un moulin à rouleaux  chauffés. Après évaporation totale de l'eau,  la pâte I est mélangée avec la pâte II.  



  La masse totale composée des pâtes I et  II est alors malaxée dans 5000 gr d'une  solution à 105'o' de nitrate de cellulose  dissous dans de l'acétone, qui a été plastifiée  par adjonction de 30 gr de     triphényle    phos  phate.  



  On peut aussi broyer l'émulsion huileuse  (pâte II) avec du noir de fumée et après éva  poration de l'eau broyer une partie de la so  lution du dérivé cellulosique (nitrocellulose  dissous dans l'acétone) qui est ensuite utilisé  comme agent d'application, avec la pâte obte  nue pour que les particules de l'agent de rem  plissage (noir de fumée) qui, par évapora  tion de l'eau, ont été libérées et qui ont récu  péré leurs qualités absorbantes, absorbent im  médiatement le dérivé cellulosique, de telle  sorte que l'huile qui est finement divisée dans  l'émulsion reste autant que possible dans le  même état dans la couche durcie.  



  En procédant de cette manière, il est  avantageux d'ajouter un peu d'acétate     d'a-          CI    à l'acétone utilisée comme solvant pour  le dérivé cellulosique, de manière à empê  cher une évaporation trop rapide qui nuirait  à la fine répartition de ce dérivé,         Une    fois l'opération de mélange terminée,  l'émulsion est appliquée sur un papier appro  prié, à l'aide de moyens connus.  



  Dans cet exemple, on emploie comme mi  lieu isolant pour l'acide oléique un nitrate  de cellulose qui n'est pas soluble dans l'acé  tone, tandis que l'on emploie comme milieu  d'application la nitrocellulose dissoute dans  l'acétone. De plus, les huiles., dans cet exem  ple, sont séparées d'une manière si fine,  qu'elles peuvent être retenues dans la couche  cellulosique. Au lieu d'épaissir les huiles par  émulsion, on peut aussi les épaissir par oxy  dation.  



       Exe-rfaple   <I>2:</I>  (Cas de l'utilisation d'une huile oxydée.)  Pâte I: On dissout 900 gr de base de vio  let de méthyle dans 400 gr d'acide oléique, et  on mélange la solution à 500 gr de noir de  fumée. Ce mélange est broyé avec 800     gr     d'une solution benzène alcoolique de 15 à  30     %    de nitrate de cellulose et le solvant est  évaporé, de manière à obtenir une pâte sèche  et isolée. La matière isolante et enrobante  de l'acide oléique est constituée par le nitrate  de cellulose.  



  Pâte II: 800     gr    d'un produit obtenu par  oxydation d'une huile sont broyés avec  700 gr de noir de fumée.  



  On mélange la pâte I avec la pâte II et  la masse totale est mélangée avec 3000     gr     d'une solution     acétonique    de nitrate de cel  lulose qui a été plastifiée par adjonction de  150 gr de     tricrésyle    phosphate.  



  Le mélange est appliqué à froid sur du  papier, de la manière connue.  



       Exemple   <I>3:</I>  (Cas de l'utilisation d'un acide oléique  hydrogéné.)  Pâte I. On dissout 900 gr de la base du  violet de méthyle dans 100 gr d'acide oléique.  Cette solution est mélangée à chaud avec     900     gr d'un corps solide, tel que de l'acide oléi  que hydrogéné (corps gras) qui, dans ce but,  est chauffé jusqu'à 70 ou 80   C pour le li  quéfier et ensuite lui faciliter la dissolution  du colorant,      Après refroidissement, la masse est mé  langée avec 150     gr    de     palmitate    de cellulose  dissous dans un mélange d'alcool et de ben  zène.  



  Pâte II. On verse ensuite dans un moulin  colloïdal 600     gr    d'huile minérale et 600     gr          d'huile    de sésame et on les     émulsifie    avec de  l'eau. L'émulsion est ensuite broyée, dans un  moulin à cylindres chauffés, avec 400 gr de  noir de fumée, jusqu'à ce que l'évaporation  de l'eau soit complète. La pâte II ainsi ob  tenue est mélangée avec la pâte I de l'acide  oléique hydrogéné, contenant le colorant.  



  Après quoi, la masse totale est mélangée  à 4500     gr    d'une solution de nitrate de cel  lulose dans l'acétone, qui a été préalablement  plastifié par adjonction de 150 gr de     tricré-          syle    phosphate et la masse totale est appli  quée au papier d'une manière connue.  



  Dans certains cas, la matière employée  comme matière isolante pour les acides gras  peut former avec ces acides une combinaison       chimique,    par     exemple    un sel, ou des produits  de coagulation, ou de précipitation, qui sont  tous pratiquement     insolubles    dans le solvant       chi    dérivé cellulosique formant le milieu d'ap  plication. Une matière isolante qui, selon les  circonstances, peut répondre aux trois condi  tions est, par exemple, le silicate de sodium  dissous dans de l'eau.  



  Le silicate de sodium formera un gel de  silice avec la pâte contenant l'acide oléique,  gel qui selon la proportion d'eau employée  comme solvant, absorbera cette eau soit par  tiellement, soit totalement; celle-ci formera  partie du gel. Dans le cas où une partie seu  lement de l'eau employée fait partie du gel,  le gel obtenu est un précipité.  



  <I>Exemple 4:</I>       11(_10        gr    de la pâte I mentionnée à l'exem  ple 1 et composée de noir de fumée, de colo  rant et d'acide oléique, sont mélangés dans  un mélangeur avec 600 gr d'une solution  aqueuse à.     1.0%'    de silicate de sodium, l'ad  jonction de la solution de silicate devant avoir  lieu lentement par doses successives. Les par  ticules de noir de fumée, de colorant et d'a-         cide    oléique sont enrobées par le gel de silice  contenant la totalité de l'eau.  



  En employant une solution de silicate  de sodium plus concentrée (par exemple une  solution à 20 % ), une partie de l'eau se sépare  pendant l'opération de mélange et est ensuite  éliminée.  



  Dans les deux cas cités, cette pâte de gel  est alors mélangée avec une masse composée  de 400 gr de noir de fumée, 600 gr d'huile  d'olive et 600 gr d'huile de sésame. Les  rouleaux du broyeur sont chauffés de telle  sorte que la formation de gel est détruite et  que     l'eau    est simultanément évaporée.  



  Après évaporation complète de l'eau, la  totalité de la pâte est mélangée avec 5000 gr  d'une solution à<B>10%</B> de nitrocellulose dis  soute dans de l'acétone et plastifiée par ad  jonction de 30 gr de     triphény    le phosphate.  



       Exe-rraple   <I>5:</I>  Si, par exemple, le silicate de sodium  doit former une combinaison chimique avec  l'acide oléique ou autre acide gras, on peut  procéder de la manière suivante:  Au lieu d'employer les 200 gr habituels  de la base du violet de méthylène, on ne dis  sout que<B>100</B> gr de ce produit dans. 400 gr  d'acide et la masse est broyée avec 300 Or  de noir de fumée. L'acide oléique est alors en  excès et peut réagir avec une partie du sili  cate de sodium (500 gr), de telle sorte que cet  acide se combine avec le métal alcalin en li  bérant de la silice.  



  La pâte est ensuite broyée avec la pâte  no II et le tout mélangé avec la solution de  nitrocellulose comme décrit à l'exemple 4.

Claims (1)

1. REVE-N DICATTO\7 I Procédé pour la fabrication de papier carbone à base de dérivés cellulosiques, ca ractérisé en ce que l'on prépare deux pâtes, dont la première est formée en dissolvant un colorant dans au moins un solvant non vola til avec adjonction d'un agent de remplissage absorbant le produit de cette dissolution et la seconde pâte est composée d'au moins une matière huileuse et d'un agent de remplis- sage, en ce que l'on ajoute à la première pâte une matière produisant un enrobage protec teur des composants de cette pâte, en ce que l'on mélange les deux pâtes à une solution d'un dérivé cellulosique additionné d'un plas tifiant et servant comme support au colorant et comme agent d'application,

   et dont le sol vant ne dissout pratiquement pas ladite ma tière d'enrobage, et en ce que l'on applique la masse obtenue sur une feuille de papier. SOUS-REVENDICATIONS: 1 Procédé selon la revendication I, dans le quel le solvant non volatil du colorant est un acide gras. 2 Procédé selon la revendication I, dans le quel le solvant non volatil du colorant est de l'aniline. 3 Procédé selon la revendication I, dans le quel la matière produisant l'enrobage pour le solvant non volatil est un éther cellulosique qui, à l'état solide, n'est pas soluble dans ledit solvant, ni dans le sol vant du dérivé cellulosique employé comme agent d'application.

   4 Procédé selon la revendication I et la sous-revendication 3, dans lequel la ma tière produisant l'enrobage est un nitrate de cellulose. 5 Procédé selon la revendication I, dans le quel la matière produisant l'enrobage est un silicate alcalin. 6 Procédé selon la revendication I, dans le quel la matière huileuse est une huile non siccative. 7 Procédé selon la revendication I et la sous-revendication 6, dans lequel l'huile non siccative est une huile végétale. 8 Procédé selon la revendication I et la sous-revendication 6, dans lequel l'huile non siccative est une huile minérale.

   9 Procédé selon la revendication I, dans le quel la matière huileuse est un produit ob tenu par l'épaississement d'une huile non siccative. 10 Procédé selon la revendication I et la sous-revendication 9, dans lequel l'épais- sissement de l'huile non siccative est ob tenu par hydrogénation. 11 Procédé selon la revendication I et la sous- revendication 9, dans lequel l'épaississe ment de l'huile non siccative est obtenu par polymérisatiôn. 12 Procédé selon la revendication I et la sous-revendication 9, dans lequel l'épais sissement de l'huile non siccative est ob tenu par oxydation.

   13 Procédé selon la revendication I et la sous-revendication 9, dans lequel l'épais sissement de l'huile non siccative est ob tenu par vulcanisation. 14 Procédé selon la revendication I et la sous-revendication 9, dans lequel l'épais sissement de l'huile non-siccative est ob tenu par la formation d'une émulsion. 15 Procédé selon la revendication I et les sous-revendications 9 et 14, dans lequel on emploie comme émulsifiant un ester. 16 Procédé selon la revendication I et les sous-revendications 9, 14 et 15, dans le quel on. emploie un ester des acides gras comme émulsifiant. 17 Procédé selon la revendication I et les sous-revendications 9, 14, 15 et 16, dans lequel on emploie le palmitate de cellu lose comme émulsifiant.

   18 Procédé selon la revendication I et les sous-revendications 9, 14, 15 et 16, dans lequel on employe le stéarate de cellulose comme émulsifiant. 19 Procédé selon la revendication I et les sous-revendications 9 et 14, dans lequel on emploie comme émulsifiant de l'aniline, en combinaison avec des acétates de cellu lose servant d'agent d'application. 20 Procédé selon la revendication 1, dans le quel on emploie comme matière produi sant l'enrobage une substance qui sert en même temps d'émulsifiant. 21 Procédé selon la revendication I et la sous-revendication 20, dans lequel on em ploie de la gélatine comme agent produi sant l'enrobage.

   REVENDICATION II: Papier carbone fabriqué par le procédé se lon la revendication I. SOUS-REVENDICATIONS 22 Papier carbone selon la revendication II, dans lequel le solvant non volatil est un acide bras. ?3 Papier carbone selon la revendication<B>il,</B> dans lequel le solvant non volatil est de l'aniline. 24 Papier carbone selon la revendication II, dans lequel la matière huileuse est un pro duit résultant de l'épaississement d'une huile non siccative.