CH181437A

CH181437A - Verfahren zur Darstellung von Ketonen.

Info

Publication number: CH181437A
Authority: CH
Inventors: Schering-Kahlbaum A G
Original assignee: Schering Kahlbaum Ag
Priority date: 1933-07-15
Filing date: 1934-11-19
Publication date: 1935-12-15

Description

Verfahren zur Darstellung von Betonen. Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Darstellung cyclischer Betone, durch Kondensation von Nitrilen der Formel N-C-(CH2)n-C-N in Gegenwart eines Kondensationsmittels und Verseifung der entstehenden Cyanver- bindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kondensationsmittel eine Verbindung vom Typ
EMI0001.0010
worin R, und .R2 organische Radikale, z. B.

Alkyl, Aralkyl, Aryl oder einen alicyclischen Rest, Ne ein Leichtmetall, z. B. Alkali-, Erdalkalkali- oder Erdmetall, wie z. B. Li, Na, Mg oder Al, und m die Wertigkeit dieses Metalles bedeutet, verwendet.

In weiterer Ausbildung dieses Verfah rens wurde gefunden, dass es für den Erfolg der Cyclisierung besonders vorteilhaft ist, ein Kondensationsmittel vom Typ
EMI0001.0021
worin Ri ein aromatischer, R2 ein nicht aromatischer Rest, und Ne ein Alkalimetall ist, in homogener Lösung und zweckmässig in einer der Sättigungskonzentration nahe kommenden Konzentration oder der Sätti gungskonzentration selbst, anzuwenden, und das zu cyclisierende Dinitril, wie bereits im Hauptpatent für Ringsysteme mit mehr als sechs Gliedern erwähnt ist, allgemein in der Reaktionsmischung dauernd in möglichst geringer Konzentration zu halten.

Es hat sich gezeigt, dass die Ausbeuten an cyclischen Cyanketimiden unter sonst vergleichbaren Bedingungen umso bessere sind, je höher die Ordnungszahl des ver wendeten Alkalimetalles ist.

Diese Verhältnisse werden durch die nachstehenden Vergleichsversuche näher er läutert, die stets in folgender Weise ausge führt werden.

3 Liter einer ätherischen Lösung des Kondensationsmittels wurden unter Luftab- schluss am Rückfluss zum Sieden erhitzt. Darin liess man während 3 Mal 24 Stunden völlig kontinuierlich eine Lösung von 0,2 Mol der Dinitrile in Äther mit 16 oder 18 Kohlenstoffatomen einfliessen, zersetzte mit Wasser und destillierte zunächst den Äther ab. Anschliessend wurde das aus dem Kon densationsmittel entstandene Amin mit Was serdampf abgeblasen.

Der nicht flüchtige Rückstand ist das rohe a-Cyanketimid.

Zur Bestimmung der Ausbeute an cycli- schem Produkt erwies es sich als zweck mässig, das rohe Ketimid durch fünfstündiges lochen mit 70 prozentiger Schwefelsäure zum Cyclopenta- bezw. Cycloheptadecanon zu verseifen und diese beiden Ketone in geigneter Weise, z. B. durch Destillation mit überhitztem Dampf zu isolieren.

Die nachstehende Tabelle enthält die Ver suchsergebnisse: Die günstigsten Ergebnisse sind hiernach mit gesätigten Lösungen der Kondensationsmittel zu erzielen. Von verschiedenen Kondensa tionsmitteln mit dem gleichen Metall sind solche von möglichst hoher Löslichkeit im allgemeinen vorteilhafter.

Die dargelegte Arbeitsweise zeigt demnach, dass zwecks Erzielung hoher Ausbeuten an Cyclisationsprodukt zweckmässig ein grösserer Überschuss an Kondensationsmitteln zur An wendung kommt.

Da durch das erfindungsgemässe Verfahren die Ausbeuteerhöhungen auf fast das drei fache der nach im Hauptpatent angeführten Beispielen erzielten bei den Abkömmlingen des 15gliedrigen, auf mehr als das doppelte bei denen des 17gliedrigen Ringsystems gesteigert werden kann, stellt es einen er heblichen technischen Fortschritt dar.

Die namentlich für die Synthese der Ringsysteme mit mehr als 6 Ringgliedern sehr wichtige Bedingung, dass das Dinitril in der Reaktionsmischung stets nur in sehr geringer Konzentration vorhanden sein darf, wird meistens in der Weise technisch ver wirklicht, dass man das Dinitril sehr -lang sam in das Kondensationsmittel einfliessen lässt. Hierzu sind mitunter sehr lange Ein laufzeiten nötig.

Wenn män zum Beispiel unter den oben- genanten Bedingungen bei einer Konzentra tion von 0,14 n Lithiumäthylanild eine Aus- beute von 33-35 % der Theorie an Cyan- ketimid mit 15-Ring zu erhalten wünscht, ist eine Reaktionszeit von 14> < 24 Stunden erforderlich.

Mit der 0,7 n-Lösung lässt sich dagegen das gleiche Ergebnis bereits in 3 X 24 Stunden erreichen. Das erfindungs gemässe Verfahren ermöglicht nicht nur eine Ausbeuteerhöhung bei gleiebbleibender Zeit, sondern auch eine Erzielung gleicher Aus beuten in wesentlich kürzeren und für die technische Durchführung des Verfahrens bequemeren Zeiten.

Beispiel 1: Man bereitet aus 20 g Natrium, 56 g Naphthalin und 116 g Methylanilin in 1,3 Liter absol. Äther eine ätherische Lösung von Natriummethylanilid.

In diese lässt man dann unter lebhaftem Kochen und Rühren während eines Zeitrau mes von 72 Stunden eine Lösung von 20 g Tridecan-1,13-dicarbonsäure-dinitril (Schmelz punkt 31-31,5 0) einlaufen. Nach dem Zer setzen mit Wasser wird eine klare, gelbliche Lösung erhalten aus der nach Abdestillieren des Äthers Methylanilin und Dihydro- naphthalin durch Abblasen mit Wasserdampf beseitigt werden.

Der zunächst harzige Rück stand erstarrt beim Anreiben mit Äther und liefert nach dem Absaugen 10,3 g 1-Cyan- cyclotetradecanonimid-(2) in Gestalt farb loser Kristalle vom Schmelzpunkt 147-1480 (aus Essigester), die durch Kochen mit 70 0%- iger Schwefelsäure in Cyclotetradecanon vom Schmelzpunkt530 übergeführt werden. Die Mutterlaugen halten gewisse Substanz anteile vermischt mit Harzen zurück.

Man
EMI0002.0056

Kondensationsmittel <SEP> Ausbeute <SEP> an
<tb> I
<tb> Keton <SEP> Cis <SEP> I <SEP> Keton <SEP> 017
<tb> Li-äthylanilid <SEP> 0,14 <SEP> n <SEP> 22 <SEP> % <SEP> 33%
<tb> 77 <SEP> 0,7 <SEP> n <SEP> 33 <SEP> % <SEP> 45%
<tb> 27 <SEP> 2,0 <SEP> n <SEP> 46 <SEP> % <SEP> 57 <SEP> %
<tb> Na-methylanilid <SEP> 0,6 <SEP> n <SEP> 65 <SEP> % <SEP> 75 <SEP> % kocht sie zwecks Bestimmung der Gesamt- ausbeute 5 Stunden lang mit 70%iger Schwe- felsäure und destilliert mit Wasserdampf.

Es werden dann noch 1,85 g Cyclotetrade- canon vom Schmelzpunkt 53 gewonnen, so dass die Gesamtausbeute 620/0 an Keton beträgt.

Beispiel 2: Man stellt aus 46 g Natrium, 128 g Naphthalin, 380 g fsoamylanilin und 4 Liter Äther eine ätherische Lösung von Natrium- isoamylanilid her und lässt während 32 Stun den 23g Pentadecan-1,15-dicarbonsäurenitril (Schmelzpunkt 40-410), gelöst in 300 cm' Äther, zufliessen.

Das erhaltene Cyanketimid, das einen 16gliedrigen Ring enthält, kristallisiert schwer. Es wird daher direkt durch Erhitzen mit 70 %iger Schwefelsäure 5 Stunden lang ver- seift. Bei der darauf folgenden Wasserdampf- destillation werden 16,

12 g - 77 % der Theorie an Cyclohexadecanon erbalten. Beispiel 3: Bei dem im Beispiel 2 beschriebenen Ver fahren liefert Acelainsäuredinitril an Stelle der dort genannten Nitrile angewandt Cyan cyclooctanonimid in einer Ausbeute von 90% der Theorie. Es bildet farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 106-1070, die durch Ver- seifung mit verdünnten Säuren in Cyclooc- tanon übergeführt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Ketonen nach dem Patentanspruch des Hauptpatentes, dadurch gekennzeichnet, dass man Konden sationsmittel vom Typ EMI0003.0044 worin Ri ein aromatischer, R", ein nicht aromatischer Rest, Me ein Alkalimetall ist, in homogener Lösung zur Anwendung bringt, wobei das Dinitril in der Reaktionsmischung dauernd in sehr geringer Konzentration ge halten wird. ÜNTERANSPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Kondensa tionsmittel vom Typus EMI0003.0051 verwendet. 2.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung des Kondensationsmittels in einer Konzentra tion verwendet, die der Sättigungskonzen tration nahekommt. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung des Kondensationsmittels in einer Konzentra tion verwendet, die der Sättigungskon zentration entspricht.