Procédé de préparation de catalyseurs sous une forme particulièrement active. La présente invention se rapporte à un procédé de préparation de catalyseurs sous une forme particulièrement active. Suivant ce procédé, une masse sous forme de particules, contenant un constituant catalytique cherché et un antre constituant, lesdits constituants formant une combinaison chimique, est trai tée de manière à dissoudre graduellement au moins une partie dudit autre constituant, en corrodant lesdites particules avec un dissol vant dilué qui attaque ce dernier constituant. On enlève ensuite le dissolvant contenant la.
partie dissoute, de sorte qu'on obtient comme résidu des particules corrodées dans lesquelles prédomine la matière catalytique cherchée.
Comme dissolvant, on peut, par exemple, employer une lessive alcaline ou un acide, suivant le cas.
Une partie de la substance non-cataly- tique peut rester dans le produit final. iAIais dans ce cas, cette matière peut. être située dans la masse des particules, de manière qu'elle soit entourée par la substance cataly tique.
En général, il y a avantage à ce que les particules de la matière de départ aient la grosseur dite "200 mesh", c'est-à-dire une grosseur passant à travers un tamis qui pré sente des ouvertures carrées ayant environ 75 microns de long sur 75 microns de large. On peut en outre moudre le catalyseur ob tenu par le présent procédé, si on le juge né cessaire. Ce broyage ultérieur, s'il n'est pas excessif, ne porte pas préjudice à la porosité et efficacité spéciales du catalyseur.
Le produit du procédé suivant l'invention peut être indentique au point de vue chimi- que aux catalyseurs actuellement utilisés, mais, au point de vue physique, il présente une structure différente de celle des cataly seurs connus jusqu'ici. Par exemple, un bioxyde de manganèse préparé par le présent procédé peut être identique à celui représenté par la formule 1VIn02, mais, dans chaque cas, il existe une différence marquée par rapport à ces matières connues au point de vue des ca ractéristiques physiques.
On estime que le de gré exceptionnellement élevé d'activité est attribuable aux caractéristiques physiques particulières du produit.
Il y a lieu de remarquer qu'un constituant donné, contenu dans la combinaison dont on part, bien que non désirable dans un cataly seur utilisé pour un certain usage, puisse être le constituant désiré à conserver dans le pro duit final constituant le catalyseur employé pour un autre usage.
Ainsi, si on doit pré parer un catalyseur utilisé pour un autre usage, la même combinaison peut être traitée par un solvant différent ou par un autre type d'agent destiné à éliminer les consti tuants impropres au but particulier pour le quel le catalyseur désiré doit être employé, et, ainsi, à les éliminer en principe du pro duit final, bien que ces mêmes constituants puissent être ceux désirés, devant être con servés dans un catalyseur préparé à l'aide de la même combinaison et devant être utilisé pour un autre usage.
La matière de départ peut être un sel dont le constituant acide aussi bien que le consti tuant basique est un oxyde métallique tel que bioxyde de manganèse, oxyde de fer, oxyde de nickel, oxyde d'aluminium, ou un agré gat ou mélange de sels comprenant tout nom bres d'autres composés métalliques ou de mé taux. Cet agrégat est alors traité par un agent destiné à éliminer par dissolution les constituants impropres au but particulier pour lequel le catalyseur doit être préparé. Le produit peut être un oxyde à l'état poreux et corrodé, par exemple du bioxyde de man ganèse, de l'oxyde de fer, de l'oxyde de nickel, de l'oxyde d'aluminium, etc.
Exemple: Pour un catalyseur au bioxyde de manga nèse (par exemple pour l'oxydation d'oxyde de carbone), on fait digérer du sesquioxyde de manganèse (Mn2O') en particules, dans des solutions successives diluées d'acide sul furique, dont la concentration va de préfé rence en augmentant, et à des températures voisines des températures ambiantes, pendant une durée suffisante pour provoquer l'élimi nation d'une proportion appréciable de la partie soluble de ce composé. Sous ce rap port, il y a lieu de remarquer que le ses- quioxyde de manganèse comprend à la fois du manganèse divalent et du manganèse té travalent.
On peut voir que le sesquioxyde, généralement désigné par la formule empi rique Mn\0', comprend un sel manganeux de l'acide manganeux H=1Zn0' qui peut s'é crire MnO . MnO',- ou MnMnO' et peut être appelé manganite manganeuse correspondant à la formule de constitution:
EMI0002.0020
Le MuO peut être éliminé de ce composé, par exemple en le traitant par de l'acide sul furique et en transformant le manganèse di- valent en sulfate:
EMI0002.0024
D'après ce qui précède, on voit facilement que l'atome de manganèse (1) et l'atome d'oxygène (2) sont éliminés du composé, tan dis que l'atome d'oxygène restant (3) s'atta che par une double chaîne à l'atome de man ganèse (4), de sorte que le composé de man ganèse résultant est 0 = l'In = 0 ou Mn02. En éliminant le MnO, le volume to tal n'est pas appréciablement moindre que celui de la matière primitive, mais le poids a été réduit de 71@@@8, soit environ 45%, lais sant le MnO' à l'état extrêmement corrodé.
Après avoir digéré comme décrit ci-dessus, le produit insoluble peut être filtré, lavé, pressé, broyé, classé au point de vue gros seur des particules, et séché lentement, par exemple à 100 C, pendant douze à dix-huit heures, séchage qui est suivi d'un séchage plus intense d'une durée de deux à trois heures à des températures plus élevées, par exemple 200 C. Le produit résultant est à l'état po- i*f.ux et corrodé et il constitue un catalyseur 1 rèactif pouvant oxyder l'oxyde de carbone aux températures ambiantes et à () C.
<I>Généralités.</I> Il y a lieu (le remarquer qu'il existe di vers facteurs dont il faut soigneusement tenir compte dans la. mise en #uvre du procédé. Ces facteurs peuvent être appelés "variables" influençant l'activité du catalyseur résultant, et ils vont être décrits d'une manière suc cincte ci-après.
<I>1.</I> Concentration <I>des solutions de -mise en</I> digestion. Ce point constitue un facteur important dont il faut tenir compte que pour l'obten tion d'un catalyseur actif et efficace. La structure physique du produit, comme indi qué précédemment, est telle que les particules individuelles ont été corrodées, de sorte qu'une quantité appréciable de matière so luble en a été éliminée sans réduire beaucoup la. grosseur de la particule. Cette structure poreuse ou percée de petits trous doit être conservée, et la demanderesse a trouvé que, d'une manière générale, des traitements chi- iniques vigoureux et intenses ont tendance à détruire cette structure.
Par conséquent, il est important que le lessivage ou procédé de mise en digestion soit réalisé avec beaucoup de soin et. en général, il est préférable d'avoir recours à une réaction chimique graduelle et progressive plutôt qu'à une réaction chimi que violente et vigoureuse. En conséquence, comme dans l'exemple donné ci-dessus, le composé de manganèse est de préférence traité par une solution acide très diluée, par exemple une solution à 2 pour cent d'acide sulfurique, ce traitement étant suivi d'un traitement plus intense, par exemple par une solution à 5 pour cent d'acide sulfurique. <I>Température de digestion.</I>
Ce facteur devra également être contrôlé en vite d'empêcher un traitement trop vigou reux du composé à lessiver et la désagréga tion concomitante de la structure physique du composé résultant. En conséquence, et d'une manière générale, des températures assez basses devront être utilisées.
<I>3. Durée.</I>
Il y a lieu d'établir une corrélation entre ce facteur et les facteurs 1 et 2, pour les rai sons qui ont été exposées.
<I>Rapport entre les</I> constituants <I>solubles</I> <I>et les</I> constituants insolubles.
Il est évident que la structure physique du catalyseur obtenu suivant le présent pro cédé doit nécessairement dépendre de la pro portion existant entre les constituants solu bles et les constituants insolubles de la ma tière soumise à l'action du solvant. Ainsi, dans le cas indiqué dans l'exemple, la compo sition l@In20' ou MnObIn02 contient du man ganèse divalent soluble et du manganèse té travalent insoluble dans un rapport molécu laire de 1 : 1, et la lessive doit avoir pour ef fet d'éliminer en principe la moitié de la ma tière traitée sans diminuer considérablement la grosseur dans la production du résidu ca talytique corrodé.
Le dissolvant pourra être de concentration plus forte que dans le cas où le constituant à éliminer forme une fraction plus petite de la masse à traiter.
<I>. Traitement de séchage.</I>
Ce facteur dépend en importance, des con ditions dans lesquelles la matière de départ est préparée. La matière de départ peut être préparée à l'état granulaire et complètement sec. Si elle est préparée par un procédé de précipitation, elle est généralement à l'état humide. Dans ce cas, l'agrégat constituant la matière de départ sera trop facilement soumis à l'action de la lessive, de sorte que la ma tière venant de subir le traitement de lessi vage rie présentera pas la structure poreuse et corrodée qui est désirable dans un cataly seur de grande efficacité constituant le pro duit de la présente invention.
Par exemple, dans le cas d'aluminate de nickel précipité, si cette matière était soumise directement à l'action de la lessive, il est vraisemblable qu'on pourrait obtenir une matière qui, bien qu'étant la même au point de vue chimique. ne posséderait pas l'efficacité élevée assurée par la présente invention. Toutefois, lors qu'on soumet ce précipité à un traitement de séchage, on obtient une matière granulaire sèche, qui, lorsqu'elle est lessivée à l'aide d'une solution de soude caustique; présente des particules corrodées desquelles l'oxyde d'aluminium a été dissous en grande partie. Dans ce cas, le traitement de séchage peut être réalisé, avec d'excellents résultats, à. 100 C ou un peu plus.
Dans le cas de cbro- mate de nickel, on devra avoir recours à une température un peu plus élevée. <I>6. Grosseur des</I> particules <I>du catalyseur.</I> Les particules du produit insoluble res tant après élimination de la matière étrangère soluble n'ont pas besoin d'avoir une grosseur très faible, mais la demanderesse a trouvé que, dans certains cas, il est préférable de donner aux particules une grosseur telle qu'elles passent à travers un tamis à 200 mailles, c'est-à-dire une grosseur passant à travers un tamis présentant des ouvertures carrées ayant environ 75 microns de long sur <B>7</B>5 microns de large, ou une grosseur plus fai ble.
Toutefois, il y a une limite minimum à la grosseur des particules pouvant être utili sées avec la présente invention. Pour des ap plications pratiques, la demanderesse a trouvé que des particules ayant la grosseur voulue pour pouvoir passer à travers un tamis à ?00 mailles sont éminemment satisfaisantes pour la plupart des catalyses.
L'invention n'est pas limitée au traite ment d'oxy-composés, mais elle est également applicable au traitement de sulfures ou autres composés contenant en combinaison un cons tituant catalytique et un constituant à élimi ner, et propres à être traités selon le procédé pour obtenir ledit constituant catalytique à l'état poreux.
Afin d'obtenir un composé dans lequel des substances solubles et insolubles sont pré sentes dans la proportion voulue, et des quelles on peut éliminer une quantité appré ciable du constituant non catalytique., il est possible, dans certains cas, de soumettre des minerais bruts à un simple traitement de ré duction destiné à produire la proportion re quise de constituants.
Ainsi, un minerai de manganèse, tel que la pyrolusite (consistant principalement eri du bioxyde de manganèse 1-1\m02) peut être très facilement transformé en sesquioxyde de manganèse (MnJO') par réduction par du méthanol, un gaz d'hydro carbure, etc.
Des oxydes inférieurs peuvent même être formés de cette manière, mais on devra se rappeler que le degré de réduction influencera la composition de la matière ob tenue et, suivant le rapport existant entre les substances solubles et les substances inso lubles, on devra tenir compte de ce fait en dé terminant les conditions particulières de trai tement ultérieur. Sous la forme de ses- quioxyde, le manganèse est présent à l'état divalent ainsi qu'à l'état tétravalent, dans les quels il peut être utilisé comme matière de départ à lessiver.
Naturellement, on peut trouver d'autres matières à base de manga nèse qui peuvent être réduites en sesquioxyde, préalablement au traitement de lessivage, et ces matières peuvent être préparées autrement que directement à partir des minerai. Sous ce rapport, il est entendu que l'invention peut être appliquée au traitement de ifn''0' ou de 1VIn'04, préparé soit artificiellement, soit tel qu'on le trouve dans la nature, par exemple sous la forme de braunite ou de hausmannite, ces composés pouvant être utilisés pour le traitement avec la matière de lessivage;
car ils sont déjà sous la forme' d'un oxyde 'infé rieur au bioxyde de maganèse (111n0\) et con tiennent des quantités appréciables de man ganèse à l'état divalent. Toutefois, comme in diqué ci-dessus, le rapport existant entre les matières solubles et les matières insolubles constitue le facteur principal à étudier en examinant la question de savoir s'il y a lieu d'utiliser ces composés dans le présent pro cédé.
En outre, bien que dans les exemples donnés ci-dessus, on utilise une lessive aqueuse., des résultats satisfaisants peuvent être obtenus avec d'autres réactifs destinés à corroder de la marnière décrite les particules de la matière de départ. En général, ainsi qu'il a été indiqué ci-dessus, les constituants non désirés de la matière de départ doivent être éliminés des particules de celle-ci -par un agent approprié. sans réduire sensiblement la grosseur des particules et en laissant le résidu catalytique sous la forme de particules corro dées comme décrit.
Process for the preparation of catalysts in a particularly active form. The present invention relates to a process for the preparation of catalysts in a particularly active form. According to this method, a mass in the form of particles, containing a desired catalytic component and a further component, said components forming a chemical combination, is treated so as to gradually dissolve at least a part of said other component, by corroding said particles with a diluted solvent which attacks the latter component. The solvent containing the.
dissolved part, so that corroded particles in which the desired catalytic material predominates are obtained as residue.
As the solvent, for example, an alkaline lye or an acid can be employed, as the case may be.
Some of the non-catalytic substance may remain in the final product. iAIais in this case, this material can. be located in the mass of the particles, so that it is surrounded by the catalytic substance.
In general, it is advantageous if the particles of the starting material are of the so-called "200 mesh" size, that is, a size passing through a sieve which has square openings of about 75 microns. long by 75 microns wide. The catalyst obtained by the present process may further be ground, if deemed necessary. This subsequent grinding, if not excessive, does not detract from the special porosity and efficiency of the catalyst.
The product of the process according to the invention may be chemically identical to the catalysts currently in use, but from a physical point of view it has a different structure from the catalysts known hitherto. For example, a manganese dioxide prepared by the present process may be the same as that represented by the formula 1VInO2, but in each case there is a marked difference from those known materials from the point of view of physical characteristics.
The unusually high level of activity is believed to be attributable to the special physical characteristics of the product.
It should be noted that a given constituent, contained in the combination from which we are starting, although not desirable in a catalyst used for a certain use, may be the desired constituent to be preserved in the final product constituting the catalyst employed. for another use.
Thus, if it is necessary to prepare a catalyst used for another use, the same combination can be treated with a different solvent or with another type of agent intended to remove the constituents unsuitable for the particular purpose for which the desired catalyst is to be treated. be employed, and thus eliminate them in principle from the final product, although these same constituents may be the desired ones, to be kept in a catalyst prepared with the same combination and to be used for another use.
The starting material can be a salt, the acid component of which as well as the basic component is a metal oxide such as manganese dioxide, iron oxide, nickel oxide, aluminum oxide, or a suitable or mixture of salts. including any number of other metallic compounds or metals. This aggregate is then treated with an agent intended to remove by dissolution the constituents unsuitable for the particular purpose for which the catalyst is to be prepared. The product can be an oxide in a porous and corroded state, for example manganese dioxide, iron oxide, nickel oxide, aluminum oxide, etc.
Example: For a manganese dioxide catalyst (for example for the oxidation of carbon monoxide), manganese sesquioxide (Mn2O ') is digested in particles, in successive dilute solutions of sulfuric acid, including the concentration will preferably increase, and at temperatures close to ambient temperatures, for a time sufficient to cause the removal of an appreciable proportion of the soluble part of this compound. In this connection, it should be noted that manganese sesquoisoxide comprises both divalent manganese and working manganese.
It can be seen that the sesquioxide, generally designated by the empirical formula Mn \ 0 ', comprises a manganous salt of manganous acid H = 1Zn0' which can be written MnO. MnO ', - or MnMnO' and can be called manganous manganite corresponding to the constitution formula:
EMI0002.0020
MuO can be removed from this compound, for example by treating it with sulphuric acid and converting the di- valent manganese to sulphate:
EMI0002.0024
From the above, it can easily be seen that the manganese atom (1) and the oxygen atom (2) are removed from the compound, so that the remaining oxygen atom (3) attaches che by a double chain at the man ganese atom (4), so that the resulting man ganese compound is 0 = In = 0 or Mn02. By removing MnO, the total volume is not appreciably less than that of the original material, but the weight has been reduced by 71%, or about 45%, leaving the MnO 'in an extremely high state. corroded.
After having digested as described above, the insoluble product can be filtered, washed, pressed, crushed, classified in terms of particle size, and dried slowly, for example at 100 C, for twelve to eighteen hours, drying which is followed by more intense drying lasting two to three hours at higher temperatures, for example 200 C. The resulting product is in a poi * f.ux state and corroded and it constitutes a reactive catalyst 1 capable of oxidizing carbon monoxide at ambient temperatures and at () C.
<I> General. </I> It should be noted that there are various factors which must be carefully considered in carrying out the process. These factors may be referred to as "variables" influencing the process. activity of the resulting catalyst, and will be described in succinctly below.
<I> 1. </I> Concentration <I> of the solutions for digestion. This point constitutes an important factor which must be taken into account in order to obtain an active and efficient catalyst. The physical structure of the product, as indicated above, is such that the individual particles have been corroded so that an appreciable amount of soluble material has been removed therefrom without much reduction. particle size. This porous structure or pierced with small holes must be preserved, and the Applicant has found that, in general, vigorous and intense chemical treatments tend to destroy this structure.
Therefore, it is important that the leaching or digestion process is carried out with great care and. in general, it is preferable to use a gradual and gradual chemical reaction rather than a violent and vigorous chemical reaction. Accordingly, as in the example given above, the manganese compound is preferably treated with a very dilute acidic solution, for example a 2 percent sulfuric acid solution, this treatment being followed by further treatment. intense, for example with a 5 per cent solution of sulfuric acid. <I> Digestion temperature. </I>
This factor should also be controlled quickly to prevent too vigorous treatment of the leaching compound and the concomitant breakdown of the physical structure of the resulting compound. Consequently, and in general, fairly low temperatures should be used.
<I> 3. Duration. </I>
It is necessary to establish a correlation between this factor and the factors 1 and 2, for the reasons which have been explained.
<I> Ratio between the </I> <I> soluble </I> <I> constituents and the </I> insoluble constituents.
It is obvious that the physical structure of the catalyst obtained according to the present process must necessarily depend on the proportion existing between the soluble constituents and the insoluble constituents of the material subjected to the action of the solvent. Thus, in the case indicated in the example, the composition 1 @ In20 'or MnObIn02 contains soluble divalent manganese and insoluble working manganese in a molecular ratio of 1: 1, and the lye should have the effect to remove in principle half of the treated material without considerably reducing the size in the production of the corroded catalytic residue.
The solvent may be of higher concentration than in the case where the constituent to be eliminated forms a smaller fraction of the mass to be treated.
<I>. Drying treatment. </I>
This factor depends in importance on the conditions under which the starting material is prepared. The starting material can be prepared in a granular state and completely dry. If it is prepared by a precipitation process, it is usually in a wet state. In this case, the aggregate constituting the starting material will be too easily subjected to the action of the washing powder, so that the material which has just undergone the washing treatment will not exhibit the porous and corroded structure which is desirable in this case. a highly efficient catalyst constituting the product of the present invention.
For example, in the case of precipitated nickel aluminate, if this material were subjected directly to the action of the lye, it is likely that one could obtain a material which, although being chemically the same . would not have the high efficiency ensured by the present invention. However, when this precipitate is subjected to a drying treatment, a dry granular material is obtained which, when it is leached with the aid of a caustic soda solution; shows corroded particles from which most of the aluminum oxide has dissolved. In this case, the drying treatment can be carried out, with excellent results, at. 100 C or a little more.
In the case of nickel cbro-mate, a slightly higher temperature will have to be used. <I> 6. Size of the </I> particles <I> of the catalyst. </I> The particles of the insoluble product which remain after removal of the soluble foreign material need not be very small in size, but we have found that , in some cases it is preferable to give the particles a size such that they pass through a 200 mesh sieve, i.e. a size passing through a sieve having square openings having about 75 microns in size. long by <B> 7 </B> 5 microns wide, or a smaller size.
However, there is a minimum limit to the particle size that can be used with the present invention. For practical applications, we have found that particles of the desired size to pass through a? 00 mesh screen are eminently satisfactory for most catalysts.
The invention is not limited to the treatment of oxy-compounds, but it is also applicable to the treatment of sulphides or other compounds containing in combination a catalytic constituent and a constituent to be removed, and suitable for being treated according to the method. process for obtaining said catalytic component in the porous state.
In order to obtain a compound in which soluble and insoluble substances are present in the desired proportion, and from which an appreciable amount of the non-catalytic component can be removed, it is possible, in some cases, to submit crude ores to a simple reduction treatment to produce the required proportion of constituents.
Thus, a manganese ore, such as pyrolusite (consisting mainly of manganese dioxide 1-1 \ m02) can be very easily transformed into manganese sesquioxide (MnJO ') by reduction with methanol, a hydro carbide gas. , etc.
Lower oxides can even be formed in this way, but it should be remembered that the degree of reduction will influence the composition of the material obtained and, depending on the ratio existing between soluble and insoluble substances, account should be taken of this is done by determining the special conditions for subsequent processing. In the form of sesquoxide, manganese is present in the divalent state as well as in the tetravalent state, in which it can be used as a starting material to be leached out.
Of course, other manganese materials can be found which can be reduced to sesquioxide, prior to the leaching treatment, and these materials can be prepared other than directly from the ore. In this connection, it is understood that the invention can be applied to the treatment of ifn''0 'or 1VIn'04, prepared either artificially or as found in nature, for example in the form of braunite. or hausmannite, which compounds may be used for treatment with the leaching material;
because they are already in the form of an 'oxide' lower than maganese dioxide (111n0 \) and contain appreciable amounts of manganese in a divalent state. However, as indicated above, the ratio of soluble to insoluble matter is the primary factor to be considered in considering whether to use these compounds in the present process.
Further, although in the examples given above an aqueous lye is used, satisfactory results can be obtained with other reagents intended to corrode the particles of the starting material from the described marl. In general, as indicated above, the unwanted constituents of the starting material should be removed from the particles thereof by a suitable agent. without substantially reducing the particle size and leaving the catalytic residue as corroded particles as described.