Elektrolytische Zelle und Verfahren zu deren Herstellung. Die Erfindung bezieht sich auf eine elek trolytische Zelle mit Metallelektrode und an derselben anliegender, kristallinischer, strom absperrender Schicht aus einem Oxydations produkt des Elektrodenmaterials, die mit einer im trockenen Zustande isolierenden, amorphen, porösen Schicht bedeckt ist, wel che ebenfalls aus einem Oxydationsprodukt des Elektrodenmaterials besteht.
Insbesondere wird bei einem aus einer solchen Zelle bestehenden Kondensator des Dielektrikums durch ein Ogydhäutchen auf der Oberfläche einer zum Beispiel aus Alu minium bestehenden Elektrode gebildet. Die andere Elektrode wird durch einen Elektro- lyten gebildet, in den die ersterwähnte Elek trode eingetaucht ist.
Der Zuführungsleiter des Elektrolyten wird durch die Gefässwand oder durch einen besonderen, in den Elektro lyten eingetauchten Zuführungsleiter ge bildet. Falls der Kondensator in Wechsel stromkreisen Anwendung finden soll, schaltet man zwei elektrolytische Zellen gegenein ander, oder man ordnet zwei mit einer Oxyd haut bedeckte Elektroden in dem Konden- eatorgefäss an, das den Elektrolyten enthält.
Die bekannten elektrolytischen Zellen mit stromabsperrender Oxydhaut weisen verschie dene Nachteile auf. Es zeigt sich häufig, dass an scharfen Rändern und Ecken der Elektroden, an Nietverbindungen oder der gleichen Verbindungen und an der Schnitt linie der Elektrodenoberfläche mit der freien Oberfläche des Elektrolyten, also an der Luft-Flüssigkeitslinie, die Oxydhaut auf der Elektrode manchmal angegriffen wird,
wo durch die Lebensdauer des Kondensators herabgesetzt wird. Um diese nachteiligen Erscheinungen auszuschalten, werden ver hältnismässig kostspielige Bauarten verwen det, und doch gelingt es in den meisten Fällen nicht, sie ganz zu beseitigen.
Erfindungsgemäss werden diese Nachteile dadurch behoben, dass die poröse Schicht so beschaffen ist, dass sie die stromabsperrende Schicht gegen schädigende Einflüsse wirk sam zu schützen vermag. Bei .genügend grosser Stärke bietet die poröse .Schicht der sehr dünnen und daher empfindlichen kri stallinischen Schicht einen guten mecha nischen Schutz.
Es ist bekannt, dass bei elektrolytischer Oxydation des Elektrodenmaterials bei der Formierung nebst einer kristallinischen, stromabsperrenden Haut auch eine amorphe Oxydhaut entstehen kann, deren Dicke aber sehr gering ist, und in der Grössenordnung der Dicke der kristallinischen Haut oder sogar noch dünner ist. Eine solche Haut bietet aber der stromabsperrenden Haut kei nerlei Schutz.
Es ist beim Gegenstand der Erfindung vorteilhaft, wenn die amorphe Oxydhaut in der Grössenordnung des Hundertfachen, also etwa 30 bis 300 mal stärker ist als die kri- stallinische Oxydhaut.
An und für sich sind die beiden Oxyd hautarten und auch Herstellungsverfahren für dieselben bekannt. Wie bereits eingangs erwähnt, wird die isolierende Oxydhaut, die eine kristallinische Struktur besitzt, bereits längst in elektrolytischen Kondensatoren be nutzt. Auch die amorphe Oxydhaut fand bereits in der früheren Technik Anwendung, zum Beispiel um aus Aluminium bestehende Gegenstände vor Korrosion zu schützen.
Erfindungsgemäss werden die beiden Schichten zusammen für die Elektrode einer elektrolytischen Zelle verwendet, beider die äussere Schicht einen solchen Schutz gewährt, dass die vorgenannten Nachteile der bekann ten Kondensatoren nicht weiter auftreten. Da der Elektrolyt in die amorphe Haut ein dringt, wird der innere Widerstand eines gemäss der Erfindung hergestellten Konden sators durch diese Haut nicht erheblich er höht.
Wie im folgenden näher erörtert wird, hat es sich gezeigt, dass sich die isolierende Oxydhaut aus kristallinischem Aluminium- oxyd unter der amorphen Haut in einem der als zur Bildung einer isolierenden Haut ge- eignet bekannten elektrolytischen Bäder bil den lässt, nachdem die amorphe Haut vorher in .einem andern Bade angebracht worden ist.
Es hat sich dabei herausgestellt, dass bei diesem Verfahren noch ein besonderer Vor teil erhalten wird. Man hat gefunden, dass diese kristallinische Oxydhaut, also das eigentliche Dielektrikum, mit einer Sauer- stoffausbeute von 100 % gebildet werden kann, was einen erheblichen Zeitgewinn be dingt gegenüber den üblichen Verfahren, bei welchen sieh die Sauerstoffausbeute bloss auf 70 bis 85 % belief,
wobei also nur 70 bis 85 % des in dem elektrolytischen Gefässe freiwerdenden Sauerstoffes der Oxydhaut- bildung zugute kam, während der übrige Teil in Gasform frei wurde.
Die erfindungsgemäss herzustellende elek- trolytische Zelle kann vorteilhaft als Wickel kondensator ausgebildet werden, bei dem der Elektrolyt in Pastenform zwischen den auf einanderfolgenden Metallblättern angebracht ist. Man kann dabei auf bekannte Weise von einer die Paste festhaltenden, zum Beispiel aus Baumwolle bestehenden Zwischenschicht zwischen den aufeinanderfolgenden Windun- gen Gebrauch machen;
es hat sich aber ge zeigt, dass bei Herstellung der Zelle gemäss der Erfindung diese absorbierende Schicht in Wegfall kommen kann und die Win dungen oder, bei einem Stapelkondensator, die aufeinanderfolgenden Platten unmittelbar aneinander angelegt werden können, da die amorphe Oxydhaut den pastenartigen Elek trolyten hinreichend festhält.
In der Zeichnung sind beispielsweise zwei erfindungsgemäss hergestellte elektrolytische Kondensatoren und ein Teil eines solchen schematisch dargestellt.
Fig. 1 zeigt das Schema eines ersten Kon- densators; Fig. 2 ist ein Schnitt in grösserem Mass- stabe durch einen Teileiner erfindungsgemäss hergestellten Elektrodenplatte;
Fig. 3 ist eine schematische Darstellung eines Wickelkondensators nach der Erfin- dung im Querdurchschnitt, und Fig. 4 zeigt einen Teil .dieses Durch schnittes in stark vergrössertem Massstabe.
In Fig. 1 ist mit 1 ein gondensatorgefäss bezeichnet, das einen Elektrolyten 2 enthält, der zum Beispiel durch Zusammensetzung von 3 cm' 6 normal Ammoniak, 1 Liter Wasser und 40 gm Borsäure erhalten worden ist. In dem Elektrolyten ist eine Aluminiumelek- trode 3 und ein Zuführungsleiter 4 angeord net, der zum Beispiel aus mit einem Chrom überzug versehenem Aluminium bestehen kann.
Aus Fig.2 ist ersichtlich, -dass sich auf der Oberfläche der Elektrode 3 ein Film 4 befindet, der aus Aluminiumoxyd kristalli nischer Struktur besteht und das Dielektri- kum bildet. Auf diesem Film liegt eine Schutzschicht 5 aus amorphem Aluminium oxyd. Während die erstgenannte Schicht im allgemeinen nicht dicker als ungefähr 5.10-4 mm ist, hat die amorphe Schicht in der Praxis eine Dicke von 0,1 mm und sogar mehr.
Zur Bildung,der Elektrode verfährt man zweckmässigerweise, falls diese aus Alumi nium besteht, wie folgt. Die Platte oder der Stab, worauf die Oxydschichten gebildet werden sollen, wird in eine 4%-OxaIsäure- lösung eingetaucht, und durch das Bad wird ein Strom geführt, der eine solche Stärke hat, dass die die Anode bildende Elektrode einen Strom von 4 Amp. für jeden Jm2 durchlässt.
Die Dauer der Behandlung ist 1 bis 15 Minuten und hängt von der gewünsch ten Dicke ab. Während dieser Zeit bleibt der Strom konstant, woraus bereits hervorgeht, dass eine amorphe, nicht isolierende Oxydhaut gebildet wird. Die Behandlung erfolgt etwa bei Zimmertemperatur, jedenfalls ist es zweckmässig, dafür Sorge zu tragen, dass die Temperatur nicht über 40 C steigt. Die amorphe Schicht macht sich durch eine gold gelbe Farbe erkennbar.
Die Sauerstoffausbeute bei dieser Be handlung. ist 100 %.
Nachdem die Platte in destilliertem Wasser ausgekocht worden ist, wird mit der zweiten Behandlung zum Anbringen der Dielektrikumhaut unter der Amorphhaut an gefangen. Da auch die Verfahren zur Bil dung einer stromabsperrenden Haut an sich bekannt sind, wird das Ausführungsbeispiel nur in grossen Zügen erläutert. Zur Bildung der stromabsperrenden Oxydhaut verwendet man zum Beispiel ein Bad, das 100g Bor säure und 5 g Borax in 1 Liter Wasser ent hält.
Es wird angefangen mit einem Strom von i/2 Amp,i.dm2 Elektrodenfläche. Die Span nung wird allmählich gesteigert, bis ein Maximalwert von zum Beispiel 450 Volt er reicht ist, wobei der Strom konstant gehalten wird. Dies geht in etwa 2 bis 3 Minuten vor sich. Die weitere Behandlung geschieht mit gleichbleibender Spannung. Der Strom nimmt also mit dem Wachsen der .dielek- trischen Haut dementsprechend ab.
Die ganze Behandlung zum Anbringen des Dielektr i- kums kann drei Stunden dauern, aber diese Zeit hängt von der Beschaffenheit des Alu miniums ab.
Es zeigt sich, dass durch das Vorhanden sein der amorphen Haut auch hierbei die Sauerstoffausbeute<B>100%</B> beträgt, was eine erhebliche Zeitersparnis bedingt gegenüber älteren Verfahren zur Ausbildung einer stromabsperrenden Haut.
Für die beiden Behandlungen des Verfah rens können auch andere Bäder benutzt wer den, für die amorphe Haut zum Beispiel ein Gemisch von Schwefelsäure und Chromsäure, für die Dielektrikumhaut eine Lösung von Ammoniumborat und Borsäure in Wasser.
Nachdem die Oxydhäute auf die Elek trode aufgebracht worden sind, wird diese schliesslich in das gondensatorgefäss ein geführt, das mit einem Elektrolyten von der gelegentlich der Erläuterung von Fig. 1 be reits genannten Zusammensetzung gefüllt sein kann.
Wenn man einen sogenannten trockenen, elektrolytischen Kondensator herzustellen wünscht, so kann man zwischen aufeinander folgenden Schichten der Elektrode, wie sie beispielsweise die Fig. 3 zeigt, einen pasten- artigen Elektrolyten anbringen, der zum Bei- spiel die folgende Zusammensetzung haben kann:
EMI0004.0002
1000 <SEP> g <SEP> ,Glyzerin
<tb> 1000 <SEP> " <SEP> Borsäure
<tb> 400 <SEP> em3 <SEP> 10 <SEP> normal <SEP> NH4OH gegebenenfalls mit einem Stärkezusatz.
Die Elektroden 3 und 6 eines Wickel kondensators bestehen aus langen Bändern, zum Beispiel aus Aluminium, von ,denen das eine, 3, beiderseits mit einer kristallinischen Haut 4 und einer amorphen Haut 5 versehen ist. Diese Häute können ohne Gefahr des Zerbrechens beim Aufwickeln der Elektroden auf das Band 3 in flachem Zustand auf gebracht werden. Nach der Formierung wird ein pastenförmiger Elektrolyt, zum Beispiel von obiger Zusammensetzung, auf die amorphe Haut aufgebracht, welcher von der letzteren aufgesaugt wird.
Das Vorhanden sein der amorphen Haut hat also noch den Vorteil, dass die übliche Faserstoffschicht zum Aufsaugen der Elektrolytmasse fehlen kann, so dass die Dimensionen eines der artigen Kondensators kleiner sind als jene der bisher üblichen, mit einer Faserstoff - schicht versehenen Kondensatoren. Hierauf wird,die formierte Elektrode mit einem Band 6 von gleicher Breite, welches nur zur Strom zuführung dient, zusammengewickelt.
Die fertiggestellte Elektrodenwicklung wird dann in einem Gehäuse 1, zum Beispiel ebenfalls von Aluminium, Lias im Innern mit einer dünnen Schicht, zum Beispiel von Chrom, gegen Korrosion geschützt ist, unter gebracht.
Das Vorhandensein einer Oxydschieht amorpher Struktur kann zum Beispiel auf röntgenologischem Wege auf folgende Weise ermittelt werden (Debye-Scherrer-Verfahren) Das Oxyd wird von der Elektrode ent fernt und in ein Röhrchen eingeführt, das in der Mitte einer zylindrischen Dose an geordnet wird,
deren innere Wand mit einem photographischen Film ausgestattet ist. Durch eine Öffnung in der Wand lässt man monochromatische Röntgenstrahlen auf das Oxyd fallen, wobei übrigens die Dose ganz abgeschlossen wird. Nach der Entwicklung zeigt es sich, dass ,der Film in bestimmten Strecken Linien auf weist,
falls das Oxyd von kristallinischer Struktur war, da in diesem Falle die Kri- stallformen die Röntgenstrahlen in bestimm- ten Richtungen reflektieren. Je nachdem das Oxyd eine mehr amorphe Struktur besitzt, sind die Linien unbestimmter und verschwin den ganz bei dem Material der fraglichen Schutzschicht.