Verfahren zur Herstellung von verflüssigtem Schwefeldioxyd. Verflüssigtes Schwefeldioxyd wurde im mer schon auf dem Wege über wässrige Lö sungen gewonnen. Die Herstellung erfolgte in der Weise, dass es aus der wässrigen Lö sung unter kaum nennenswertem Überdruck ausgetrieben, durch Chlorkalzium getrocknet, in einem Kompressor verdichtet und im Küh ler verflüssigt wurde; da das handelsübliche flüssige Schwefeldioxyd wegen der verlang ten Transportfähigkeit in eisernen Druckbe hältern praktisch vollkommen wasserfrei sein muss, war eine Trocknung unerlässlich.
Für viele chemische Zwecke, wie insbe sondere neuerdings zum Aufschliessen von Erzen mit wässriger schwefliger Säure un ter Druck, ist die kostspielige Trocknung des S02 überflüssig.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verflüssigten Schwefeldioxydes, bei welchem die Anwendung eines Kompres- sors wegfallen kann, da das Verfahren ge stattet, unmittelbar aus wässrigen Schwefel- dioxydlösungen flüssiges Schwefeldioxyd herzustellen.
Dabei kann der Kühlwasserbe- darf ungefähr der gleiche wie beim Kom pressionsverfahren sein, während man mit geringen Mengen niedrig gespannten Damp fes auskommen kann und der erforderliche Druck meist nicht über 5 ata beträgt.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeich net, da3 eine wässrige Lösung von Schwefel dioxyd unter erhöhtem Druck destilliert wird und hierbei durch Einstellung des Druckes und der Temperatur der übergehenden Dämpfe die Zusammensetzung des Destilla tes im wesentlichen innerhalb der Löslich keitsgrenze von Wasser in verflüssigtem Schwefeldioxyd gehalten wird. Das Destil lat kann dann weiter getrocknet oder rektifi ziert werden.
Das erfindungsgemäss erhaltene Destil lat besteht infolge der erwähnten Löslich keitsgrenze im wesentlichen aus der Phase 100 bis 78 % S02, 0 bis 22 % H20. Schwe feldioxyd ist nämlich selbst unter Druck nicht in allen Verhältnissen mit Wasser mischbar.
So ist zum Beispiel bei 4 ata und einer Temperatur von<B>25'</B> C aus Schwefel dioxyd und Wasser nur eine etwa 29%ige Lösung zu erhalten, dann besteht eine Mi schungslücke bis zirka<B>78%</B> S02. Oberhalb dieses S0,-Gehaltes ist dann Wasser in flüs sigem S02 gelöst, während unterhalb 29 das<B>SO,</B> in Wasser gelöst ist. Wird Wasser und flüssiges S0, in Gewichtsteilen gemischt, welche zwischen 29 bis<B>78%</B> SO, liegen, dann bilden sich zwei getrennte Schichten, nämlich eine Schicht von Wasser, gelöst in S02;
entsprechend dem S02-Monohydrat mit 78 % S02, von nicht wässrigem Aussehen und dem Charakter von flüssigem S02, während über dieser eine Schicht von<B>SO"</B> gelöst in Wasser (zirka 29 % S02) vom Charakter einer wässrigen Lösung bestehen bleibt.
Wässrige S0,-Lösungen haben bei<B>100'</B> C die folgenden Dampfdrücke:
EMI0002.0018
<I>Tabelle <SEP> I:</I>
<tb> 0/0 <SEP> 80a <SEP> Atm. <SEP> 0/0 <SEP> S02 <SEP> Atm. <SEP> 0/0 <SEP> S02 <SEP> Atm.
<tb> 0 <SEP> 1 <SEP> 8 <SEP> 5,0I <SEP> 22 <SEP> 15;2
<tb> 1 <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> 5,6 <SEP> 24 <SEP> 17,0
<tb> 2 <SEP> 2,5 <SEP> 10 <SEP> 6,4 <SEP> 26 <SEP> 19,0
<tb> 3 <SEP> 2,8 <SEP> 12 <SEP> 7,6 <SEP> 28 <SEP> 21,4
<tb> 4 <SEP> 3,3 <SEP> 14 <SEP> 9,0 <SEP> 29 <SEP> <U>22;
8</U>
<tb> 5 <SEP> 3,6 <SEP> 16 <SEP> 10,4 <SEP> 82 <SEP> 22,8
<tb> 6 <SEP> 4,0 <SEP> 18 <SEP> 12.0 <SEP> 90 <SEP> 25,0
<tb> 7 <SEP> 4,5 <SEP> 20 <SEP> I <SEP> 13,6 <SEP> 100 <SEP> I <SEP> 27,8 Bei Temperaturen nicht weit über<B>100'</B> C können die Drücke schwächerer Lösungen ohne nennenswerten Fehler so ermittelt wer den, dass zu den angegebenen Drücken noch die der fraglichen Temperatur entsprechende Wasserdampfspannung addiert wird.
So hat zum Beispiel eine 2%ige Lösung bei<B>120'</B> C eine Dampfspannung von 4,5 ata; eine solche Lösung, im Gegenstromvorw'är- mer angeheizt, in eine Destillationskolonne eingebracht, kann demnach oberhalb - des Dephlegmators direkt ein Gas von 4,5 atm. Pressung geben, welches schon durch Was serkühlung verflüssigtes SO, liefert.
Aus wärmewirtschaftlichen Gründen - dieVerdampfungswärme des Schwefeldioxyds steigt bei zunehmendem Wassergehalt stark an - lässt man bei dem vorliegenden Verfah ren den Wassergehalt des Destillats nicht in nennenswerter Menge über die Löslichkeits grenze von Wasser in flüssigem Schwefel- dioxyd steigen, was durch die Einstellung von Druck und Temperatur der übergehen den Dämpfe erfolgt. Der Druck der über gehenden Dämpfe folgt aus Tabelle I und die Temperatur derselben kann, wie in obi gem Beispiel angeführt, durch einen Dephlegmator eingestellt werden.
So kann schon aus stark verdünnten; Lö sungen, welche bei der Destillation zunächst sehr wasserdampfreiche Gasgemische geben, durch kräftige Dephlegmation unmittelbar 100%iges flüssiges Schwefeldioxyd erhal ten werden. Für .das vorliegende Verfahren ist es demnach charakteristisch,
dass selbst bei Aufarbeitung von verdünnten Lösungen von schwefliger Säure die Zusammensetzung des ersten Destillats im wesentlichen innerhalb der nichtwässrigen Phase (100 bis<B>78%</B> SO,) gehalten wird.
Zur Betriebskontrolle kann es mitunter wohl erwünscht sein, diese Grenze auf kurze Zeit zu überschreiten, weil das Auftreten einer wässrigen Schicht auf dem -verflüssigten Schwefeldioxyd leicht zu beobachten ist und daher dann leicht dar aus abgeleitet werden kann, wie hoch die grösste Destillationsleistung des Apparates ist, bezw. bis zu welchem Teil der vollen Leistung der Apparat ausgenutzt ist usw.
Die Temperaturabhängigkeit des Dampf drucks der gesättigten Lösung von Wasser in flüssigem S02 lässt sich wie folgt wieder geben:
EMI0003.0005
<I>Tabelle <SEP> II:</I>
<tb> Temp. <SEP> Druck <SEP> Temp, <SEP> Druck
<tb> (Atm.) <SEP> (Atm.)
<tb> 10 <SEP> 1,65 <SEP> 60 <SEP> 8,7
<tb> 20 <SEP> 2,6 <SEP> 70 <SEP> 11,3
<tb> 30 <SEP> 3,7 <SEP> 80 <SEP> 14,8
<tb> 40 <SEP> 5,0 <SEP> 90 <SEP> 18g5
<tb> 50 <SEP> 6,-6 <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 22'a8 Für Zusammensetzungen zwischen. S02 .1 H20 und reinem S02 sind die Dampfdrücke zwi schen den oben angegebenen und den für reines<B><U>SO.</U></B> bekannten einfach durch lineare Interpolation proportional dem Wassergehalt zu ermitteln.
Im allgemeinen wird man aus wirtschaft lichen Gründen nicht von stark verdünnten SO.--Lösungen ausgehen. Das aus verdünn ten Lösungen ausgetriebene SO,-Gas gibt bei der Absorption in Wasser unmittelbar eine Lösung von 5 bis 10% S02, während eine Absorption unter Druck noch höhere Kon zentrationen von<B>15%</B> und darüber ergibt. Lösungen von diesen Konzentrationen sind für das erfindungsgemässe Verfahren beson ders geeignet.
Da das Verfahren die höchste Leistung aufweist, wenn man ein etwa dem Mono hydrat entsprechendes Destillat gewinnt, hierbei allerdings aber durch Betriebsschwan kungen auch gelegentlich die wässrige Phase im Destillat erhält, da anderseits aber die letztere bei etwa 12 C gefriert und Kühl schlangen und Ventile verstopft, so empfiehlt es sich, die Kühltemperatur nicht unter etwa 12. C sinken zu lassen und den Kondensa tionsdruck auf mindestens 1,7 ata zu halten.
Es gelingt auch, die Lösungen im Destil- lationsapparat vollkommen von<B>SO,</B> zu be freien, wobei allerdings mindestens die der Wasserdampfspannung von 1,7 ata entspre chende Temperatur von<B>115'</B> C eingehalten werden muss, und gleichzeitig 78 bis 100%iges flüssiges<B>SO,</B> zu gewinnen.
Das Austreiben des SO,-Gehaltes aus seiner Lösung kann demnach unter Anwen dung von Temperaturen bis<B>115'</B> C hinauf ganz oder teilweise erfolgen.
Betriebsmässig ist es von Vorteil, das Verfahren bei ungefähr gleichbleibender Destillationstemperatur durchzuführen. Dies wird dadurch erleichtert, dass die zu verar beitenden Lösungen durch Wärmeaustausch meist schon einen entsprechend hohen Wärmeinhalt besitzen. In diesem Fall wird der zu destillierenden Lösung während des Verfahrens keine oder höchstens eine solche Wärmemenge zugeführt, als zur Aufrecht erhaltung der ursprünglichen Temperatur der Lösung erforderlich ist.
Anderseits kann die Destillation auch so erfolgen, dass das Kondensat allmählich immer tiefer gekühlt wird, so dass durch ab sinkenden Druck das S02 aus der Lösung herausdestilliert und nach dem Dephlegma- tor kondensiert. Eine 10%ige Lösung von <B>100,'</B> C und 6,4 ata Spannung im Gleich gewicht mit einem Kondensat von 47' C (6,4 ata) kann nun durch Senkung der Kon- densattemperatur weiter destilliert werden.
Bei dieser diskontinuierlichen Ausführungs form des Verfahrens wird demnach die De stillation nicht durch Erwärmung der zu destillierenden Lösung, sondern durch all mähliche Senkung der Temperatur dieses Destillates durchgeführt.
Lösungen, welche eine bedeutend höhere Dampfspannung haben wie das Kondensat, können dann in den Destillationsapparat direkt eingeführt werden, wenn die Menge der dauernd zugeführten Lösung so gewählt ist, dass das aus ihr ausbrechende Gas der jenigen Gasmenge entspricht, welche im Kon- densator fortlaufend verflüssigt wird. Prak tisch wird dies am besten durch kontinuier liches Einbringen der Lösung durch Flüssig keitszerstäuber mit regulierbarem Nadelven til, zum Beispiel aus säurefestem Chrom nickelstahl, wie solche Konstruktionen viel fach bekannt sind, ausgeführt.
Es entspannt sich .die Flüssigkeit im Augenblick des Ein tritts unter Verlust des ganzen Gasüber schusses bis auf die Kondensatspannung und den zugehörigen S02-Gehalt. Gleichzeitig verliert die Lösung einen Teil ihres Wärme inhalts. Die Flüssigkeit kann hierauf ent weder im Wärmetauscher gekühlt und zur neuerlichen Absorption von Schwefeldioxyd verwendet werden oder sie kann in einem zweiten Destillationsaggregat neuerlich in derselben Weise, aber bei niedrigerer Span nung, abdestilliert werden..
Für die Ausführungen des Verfahrens kommen in erster Linie säurefeste Chrom nickelstähle und viele andere, in neuerer Zeit bekannt gewordene Legierungen in Be tracht, welche gegen wasserhaltiges .S02 beständig sind.
Ausführungsbeispiel: 1 m3 einer 12 % ixen S02-Lösung, her gestellt durch Absorption von angereichertem S02-Gas in einem ausgebleiten Rieselturm, wird durch eine säurefeste Plungerpumpe in einen Gegenstromvorwärmer hineingepumpt, darin durch die aus der zweiten Abtriebs säule zurückgehende Lösung auf 100 C vor gewärmt. Hierauf tritt sie durch einen Zer stäuber in die erste Abtriebssäule ein.
Die Flüssigkeitsnebel werden einerseits in der vorhandenen Flüssigkeit, auf welche sie auf treffen, niedergeschlagen, anderseits lassen die Zwischenböden der Abtriebssäule nur das gasförmige S02, nicht aber die Flüssig keitsnebel, durch.
Die Lösung wird von 7,6 atm. im Zer stäuber auf 2,5 atm. entspannt und verlässt als 3 % ixe Lösung mit einer Temperatur von <B>90'</B> C den Destillationsapparat, wird neuer lich im Gegenstrom vorgewärmt und durch zusätzliche Dampfheizung auf<B>118'</B> C er hitzt, tritt mit dieser Temperatur und einer Spannung von 4,8 atm. in den zweiten Destil- lationsapparat ein, um als 1 % ixe Lösung mit 114' C denselben zu verlassen.
Durch den Gegenstromvorwärmer für die neuan kommende Flüssigkeit abgekühlt, tritt die Lösung wieder in den SO,-Absorber ein, wo ihr S0"-Gehalt wieder auf 12% gebracht wird.
Aus dem ersten Destillationsapparat wur den so 100 kg verflüssigtes S02 mit 90% SOz-Gehalt und aus dem zweiten 26 kg mit <B>77,6%</B> S02 und 22,4% H20 gewonnen. Das erste Kondensat war auf 15 C, das zweite auf<B>32'</B> C gekühlt. Beide Destillate ver einigt, ergeben 12,6 kg rohes Schwefeldioxyd von 88 % S02-Gehalt. Dieses wird nun durch Abwässer auf 3-0' C angewärmt und durch frisches Kühlwasser das Kondensat auf <B>10'</B> C abgekühlt.
Es werden 105,1 kg ver flüssigtes Schwefeldioxyd mit nur mehr 0,4% Wassergehalt gewonnen, was einer 95%igen Ausbeute gleichkommt, während 21,9 kg Oktahydrat hinterbleibt und in den Prozess zurückkehrt. Sollte der Wassergehalt von 0,4 % zu hoch sein, dann lässt man ein fach das Gas bei der Rektifikation durch Chlorkalzium streichen und kann es völlig wasserfrei kondensieren.