CH183466A - Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Kunstharzes. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Kunstharzes.    Es ist bekannt, dass man aus Harnstoff  und Formaldehyd in wässriger Lösung bei  Anwesenheit geringer     Mengen    eines Alkalis  und Temperaturen unterhalb 40' C     Mono-          und        Dimethylolharnstoff    erhält. Durch Ein  wirkung weiterer Mengen Formaldehyd auf  diese ersten Reaktionsprodukte erhält man  harzartige Körper, welche durch Hitze un  löslich werden     (Pollopas).    Unter den oben  angeführten, zum Zwecke der Kondensation  verwendeten Basen sind auch Ammoniak und       Hexamethylentetramin    vorgeschlagen wor  den.  



  Die vorliegende Erfindung bezieht sich       nein    auf die Herstellung eines gehärteten,  unlöslichen und kochfesten Kunstharzes un  ter Verwendung von Harnstoff und     Hega-          methylentetramin.    Diese beiden Verbindun  gen zeigen eine andere Reaktionsfähigkeit  und führen zu andern neuartigen Produkten  als Harnstoff und Formaldehyd.

   Infolge  der grösseren Reaktionsfähigkeit von Form-         aldehyd    und Harnstoff im Vergleiche zu       Hexamethylentetramin    wird bei Anwesen  heit von Harnstoff, Formaldehyd     und        Hexa-          methylentetramin    zuerst der Formaldehyd  mit dem Harnstoff reagieren, weshalb bei  Gegenwart von im Vergleich zum Formal  dehyd geringen     Mengen    von     Hexamethylen-          tetramin        bezw.    Ammoniak eine     Reaktion      zwischen Harnstoff und     Ilexamethylentetra-          min    nicht in Erscheinung tritt.

   Ist jedoch  neben     Hexamethylentetramin    freier Form  aldehyd vorhanden, so leiden     darunter    die  guten Eigenschaften des im nachstehenden  beschriebenen Produktes.    Werden     Hexamethylentetramin    und Harn  stoff bei Gegenwart oder Abwesenheit eines       Lösungsmittels    erhitzt, so     tritt    alsbald eine  heftige     Entwicklung    von Ammoniak auf,  welche während der. ganzen Reaktionsdauer  anhält.

   Hierbei gehen     Methylengruppen    in  das Molekül des Harnstoffes     ein.    und es     tritt              zunächst    ein kristallisierender     Körper    vom  Schmelzpunkt 225 bis 226   auf, dessen Ana-         lyse    auf ein     Dimethylentricarbamid    von der  Formel  
EMI0002.0005     
  
    NH2 <SEP> . <SEP> CO <SEP> . <SEP> NH <SEP> . <SEP> CH,NH <SEP> . <SEP> CO <SEP> . <SEP> NH <SEP> .. <SEP> CH@NH <SEP> . <SEP> CO <SEP> .

   <SEP> hTHZ            hinweist.     Bei der weiteren Einwirkung des     Hexa-          methylentetramins    bilden sich harzige, noch  immer wasserlösliche Stoffe, wobei die nie  drige Viskosität ihrer Lösungen auf einen  geringen     Polymerisationsgrad    hinweist. Diese  Reaktion ist bei     Anwendung    wässriger Lö  sungen in 40 bis 50     Stunden    abgeschlossen.       Im    Gegensatz zu den     golloidlösungen    der  sogenannten löslichen     Pollopasharze    ist selbst  die 30 %     ige        wässrige    Lösung noch immer  ganz dünnflüssig.

   Auch bei     weitgehender     Verdünnung treten keine     Fällungsreaktionen     auf. Diese Harze sind sehr     instabil,    zerfal  len beispielsweise in feuchtem Zustande, all  mählich in der gälte, rascher in der Wärme,  unter Abspaltung von Ammoniak und       Methylamin    in     Ammoniumcarbonat,    Formal  dehyd und     Methylenharnstoff.     



  Diese instabilen     weichharzigen,    Konden  sationsprodukte gehen auch durch weiteres  Erhitzen im Gegensatz zu den Zwischenpro  dukten der     Pollopasreihe    nicht in unlösliche  Harze über. Doch     können    aus diesen Weich  harzen unter bestimmten     Bedingungen    lös  liche Hartharze entstehen, welche als Aus  gangsmaterial für die Herstellung hochwer  tiger unlöslicher Produkte glasartigen Cha  rakters dienen.  



  Ehe nun das     weichbarzige    Kondensations  produkt in das lösliche Hartharz verwandelt       wird,    empfiehlt sich ein     Reinigungsprozess,     da sich trotz der langen Kochdauer in der  Lösung noch immer gelegentlich Teile un  verbrauchter Ausgangsmaterialien vorfinden.  Diese     Verunreinigungen    könnten die spätere  Reaktion stören. Die Reinigung geschieht  mit Hilfe von organischen Lösungen, wie       aliphatischen    Alkoholen,     Tetrachloracetylen,     Chlorform     etc.,    welche die Verunreinigungen  herauslösen.

   Durch Behandlung mit Alko  hol wird beispielsweise die für die Weiter  bearbeitung wertvolle Hauptmasse nur ge  quollen,     während    die     entstehenden    Neben  produkte in Lösung gehen.    Die so gereinigte, noch klebrige Hasse  wird nunmehr durch längere Zeit auf Tem  peraturen über<B>100',</B> vorteilhaft 110 bis<B>130'</B>  erhitzt. An Stelle dieser Erhitzung kann  auch eine Behandlung mit wasserentziehen  den Mitteln treten. Wird hierfür ein geeig  netes organisches Lösungsmittel, wie zum  Beispiel 96 % Alkohol verwendet, so hat dies  den Vorteil, dass der oben beschriebene     Rei-          nigungsprozess    gleichzeitig vonstatten gehen  kann.

   Die Masse hat hierbei ihre     Hygros-          kopizität    verloren und stellt ein     pulverisier-          bares    Handelsprodukt dar, das     nunmehr    für  eine Weiterverarbeitung in ein unlösliches  Produkt geeignet ist. Auch dieses Produkt  ist in feuchtem Zustande noch nicht völlig  stabil und fällt auch bei weitgehender Ver  dünnung der     wässrigen    Lösung nicht aus. Die       wässrige    Lösung kann jedoch binnen kurzem  auch bei niederen Temperaturen wieder ein  getrocknet werden.

   Dieses lösliche Hartharz  kann beispielsweise als     Vulkanisationsbe-          schleuniger    oder     Düngemittel    von hohem  Stickstoffgehalt Verwendung finden.  



  Die eingangs geschilderte     Reaktion    zwi  schen Harnstoff und     Hexamethylentetramin     kann nun auch in Gegenwart eines organi  schen Lösungsmittels oder bei Abwesenheit  eines     Lösungsmittels    durchgeführt werden.  Harnstoff und     Hexamethylentetramin    können  beispielsweise miteinander gut vermengt und  dieses Gemisch verschmolzen werden. Die  Reaktionstemperatur soll hierbei so     niedrig     angesetzt werden, dass kein     Biuret    entsteht.

    Die Durchführung des Verfahrens im       Schmelzprozess    bietet unter anderem infolge  der grösseren Raschheit Vorteile, doch hat  die völlige Abwesenheit von Wasser den  Nachteil, dass die notwendigen     Methylolgrup-          pen    nicht entstehen können. Das in der  Schmelze gebildete Harzprodukt ist     sohin     verschieden von dem Produkt, welches in       wä.ssriger    Lösung erhalten wurde.

   Es besitzt  einen höheren Stickstoffgehalt und muss  einige Stunden mit     Wasser    umgekocht wer-      den, nm es unter     Ammoniakabspaltung    in ein  Produkt überzuführen, das dieselben Eigen  schaften besitzt, wie das in wässriger Lösung  erhaltene Produkt. Ähnlich muss bei Arbei  ten mit einem organischen Lösungsmittel  das nach Ablauf der Reaktion erhaltene Pro  dukt mit Wasser aufgenommen und erhitzt  werden, um zu einer Masse zu gelangen,  welche so wie das beim     Kochprozess    in wässri  ger Lösung erhaltene Weichharz aufgear  beitet werden kann.  



       \'eitere    Versuche, welche angestellt wur  den. haben nun ergeben, dass der Verlauf des  ganzen Prozesses erheblich einfacher gestal  tet wird, wenn man den     ammoniakalischen          Kondensationsprozess    bei Gegenwart sehr ge  ringer Mengen an Säure vornimmt. Infolge  dieses Zusatzes geht die Kondensationsreak  tion, welche zu dem instabilen, weichharzigen  Produkt führt. viel rascher vonstatten. Bei  Arbeiten in wässriger Lösung kann der     Kon-          densationsprozess    in 18 bis 24 Stunden been  det sein.

   Es entstehen ausserdem keinerlei       scli,iclliehe    Nebenprodukte, so dass die oben  beschriebene Behandlung mit organischen       Losungsmitteln    entfallen kann. Bei Arbei  ten im     Schmelzprozess    wird während des fol  genden Kochprozesses in     wä.ssriger    Lösung  die     I-zethylolgruppenbildung    vervollständigt  und beschleunigt. Auch der Wasserentzug       melingt    unter Anwendung tieferer Tempera  turen und innerhalb kürzerer Zeit, so dass  auch während dieser Stufe des Herstellungs  verfahrens geringe Mengen wasserunlöslicher  Nebenprodukte gebildet werden.

   Bei diesen       ,_ei    in-en Zusätzen an Säuren ist die Flüssig  keit. oder Schmelze vom ersten     Augenblick     an     aminoniakalisch    und bleibt es bis zur Be  endigung des Kondensationsprozesses, da die       Saure    durch das sich bildende Ammoniak  und die sonstigen vorhandenen Stickstoff  basen sofort neutralisiert wird.  



  Die Zusätze können sein: freie Säuren,       wie        Salzsäure,    Salpetersäure, Schwefelsäure,       Pbo.:phorsäure,    aber auch Essigsäure.     Amei-          sens'iure    usw. Neben den freien Säuren kön  nen selbstredend auch deren leicht lösliche  Salze verwendet werden.

   Denn bei den gro-         ssen    Mengen an freiem Ammoniak und Harn  stoff, welche in der Lösung vorhanden     sind,     spielt es keine besondere Rolle, ob durch den  Zusatz der Säure in der Form eines Salzes  die alkalischen Bestandteile etwas vermehrt  werden oder nicht.     Ammonsalze    und Harn  stoffsalze, aber auch zum Beispiel Metall  salze können an Stelle der Säure zugesetzt  werden.

   Es hat sich herausgestellt, dass bei  spielsweise bei     Verwendung    von Salzsäure  oder deren     Ammonsalzen        etwa    1,3 Gewichts  teile wasserfreie Säure auf 1000 Gewichts  teile des verwendeten Harnstoffes am gün  stigsten sind, bei Verwendung von Salpeter  säure 2 Gewichtsteile, bei Verwendung von  Phosphorsäure 5 Gewichtsteile auf je 1000  Gewichtsteile Harnstoff anzuwenden sind.  Die zweckmässig anzuwendenden Zusätze  müssen bei jeder einzelnen Säure durch Ver  suche ermittelt werden und stehen nicht in  direkter Beziehung zur Stärke der Säure.

    Die oben angegebenen Säuremengen haben  besonders günstige Ergebnisse gezeigt, doch  treten die Vorteile auch schon ein, wenn die  Zusätze in wesentlich geringerem Umfange  erfolgen.     Die    Beschleunigung des Prozesses  ist beispielsweise schon bei     '/io    der angeführ  ten Mengen zu erkennen.  



  Die im vorstehenden beschriebenen lös  lichen Hartharze können nun mittels Formal  dehyd in ein unlösliches, glasklares Harz  von überraschender Härte     und    Widerstands  fähigkeit     verwandelt    werden. Der Zusatz an  Formaldehyd erfolgt nach Entfernung der       -wasserunlöslichen    Anteile vorteilhaft in sol  chen Mengen, dass auf 6     Mol    des ursprüng  lich verwendeten Harnstoffes zirka 3     Mol     Formaldehyd entfallen. Nach Einengung der  Lösung bis zur Giessfähigkeit wird der     Här-          tungsprozess    in schwach saurer Lösung  durchgeführt.

   Der bei zirka<B>50'</B> einsetzende       Gelatinierungs-    und     Härtungsprozess    kann  nun allmählich bis zu einer Temperatur von  zirka 135   gesteigert werden. Dieser Pro  zess     ist    überraschender Weise in kürzester  Zeit (24 bis 48 Stunden) abgeschlossen,  während er doch bei     .den    bekannten     Harn-          stoffkondensationsprodukten    mehrere Wochen      in Anspruch nimmt. Dies kann vielleicht  durch die niedrige Viskosität der für den       Härtungsprozess    verwendeten Lösungen er  klärt werden, die nur     geringe    Mengen an  Wasser zurückhalten.  



  Bei der Herstellung eines glashellen, un  löslichen Endproduktes     in    fester     Form    unter  Verwendung jener Reaktionsprodukte, welche  bei Gegenwart von Säuren oder Salzen ent  standen sind, empfiehlt es sich, die Mengen  an Säuren     bezw.    Salzen gleich so niedrig zu  bemessen, dass sie gerade noch den     Übergang     des löslichen festen Zwischenproduktes     in     das unlösliche Harz herbeiführen. Wenn  nämlich zu grosse Säuremengen von Anfang  an zugesetzt werden, so muss man vor Durch  führung des     Härtungsprozesses    einen etwai  gen Überschuss an freier Säure neutralisie  ren, um ein durchsichtiges, unlösliches Harz  im Stück zu erzielen.  



  Das durch den     Härtungsprozess    erhaltene       neuartige    Endprodukt ist in allen Lösungs  mitteln unlöslich und wird selbst durch  Wasser bei     Kochtemperaturen    nicht angegrif  fen. Letzteres ist eine Eigenschaft, welche  kein einziges bisher erhaltenes Konden  sationsprodukt besitzt, bei welchem von  Harnstoff und Formaldehyd ausgegangen  worden ist.  



  Es verdient noch hervorgehoben zu wer  den, dass die guten Eigenschaften und die  Ausbeute sowohl an löslichem Zwischenpro  dukt, als auch an unlöslichem Endprodukt  durchaus von den Mengenverhältnissen der  beiden anfangs zugesetzten Komponenten ab  hängen. Es hat sich herausgestellt, dass. die  besten Resultate bei     Anwendung    von 6     Mol     Harnstoff und 8     Methylengruppen    oder etwas  darüber zu erzielen sind. Werden     grössere     Mengen an     Hexamethylentetramin    angewen  det, so wird dasselbe nicht vollständig ver  braucht     und    es ist noch     in    den Endproduk  ten nachweisbar.

   Bei Anwendung geringerer  Mengen an     Hexamethylentetramin    leidet die  Klarheit und     Reinheit    des Produktes; ferner       sind    Blasenbildungen nicht zu     vermeiden.     Bei Durchführung des Verfahrens in wässri  ger     Lösung        kann    man an Stelle von Hexa-         methylentetramin    auch von Formaldehyd  und Ammoniak im Verhältnis von 6 : 4 aus  gehen, wobei intermediär     Hexamethylente-          tra.min    entsteht. Überschüssiges Formaldehyd  ist hierbei aber zu vermeiden, da sonst die  Kochfestigkeit des unlöslichen Endproduktes  leidet.  



  Unterbricht man den     Härtungsprozess    vor  Erreichung des unlöslichen Endzustandes, so  ist die Masse noch spröde und kann demnach  leicht gepulvert und für     eine    weitere Ver  wendung zurückgestellt werden. Man kann  sie eventuell für sich oder gemischt mit Füll  materialien in der Heisspresse zu     Formstük-          ken    pressen.  



  Die Lösung des Zwischenproduktes lässt  sich auch als Harzlösung zur Herstellung  unlöslicher Kunstharze innerhalb poröser  oder faseriger Materialien oder auf Unter  lagen aller Art für     Lacküberzüge    verwenden.  Um bei Imprägnierungen den     Härtungspro-          zess    möglichst zu beschleunigen, kann man  sich von Anfang an eines grösseren Säurezu  satzes bedienen. Es ist ferner selbstver  ständlich, dass sich die Masse     in    jedem Sta  dium mit Füll- und Farbstoffen     vermischen     lässt, und dass es in dieser Weise gelingt.  bunte Effekte aller Art zu erzielen.  



  Das Verfahren kann beispielsweise wie  folgt durchgeführt werden:  <I>Beispiel 1:</I>  36 g Harnstoff und<B>18,67</B> g     Hexamethy-          lentetramin    werden mit 30 g Wasser  48 Stünden lang unter     Rückfluss    gekocht.  Nun fügt man 60g Wasser hinzu, kühlt ab  und schüttelt die Lösung zwei     14'!a1    mit  30 g     Tetrachloracetylen    durch. Hierauf  trennt man vom Lösungsmittel ab und  dampft die     wässrige    Lösung in einem offe  nen Gefäss ein bis sie sich nur schlecht durch  rühren lässt, wobei eine     Temperatur    von  etwa 120' erreicht wird.

   Das zurückblei  bende Produkt, welches auch in der Kälte  noch eine hochviskose Masse darstellt, wird  hierauf längere Zeit auf     Temperaturen    von  110 bis<B>130'</B> erhitzt. Hierbei wird die Masse      allmählich fester und zeigt schliesslich in der  Wärme eine schaumige, harte Beschaffenheit.  Während des     Erhitzungsprozesses    gibt das  Produkt fortdauernd Feuchtigkeit und Am  moniak ab. Die fertig erhitzte Masse stellt  ein lösliches Hartharz dar. Sie lässt sich nun  pulvern und in trockener Form lange unver  ändert aufheben.  



  Das Produkt wird pulverisiert, mit  240     cm'    Wasser kalt oder warm gelöst und  die kalte Lösung filtriert. Hierbei bleibt ein  kleiner Teil der Masse (etwa 5 bis<B>10%)</B> un  gelöst. Nach Filtration wird die Lösung bei  einer Temperatur     unterhalb   <B>50'</B> bis zur       sirupösen    Konsistenz eingedampft.

       Man    setzt  nun 25,2     cm3    Formaldehyd von 40 % zu und  destilliert weiter im     Vakuum,    bis die Masse  Bussfähig ist, worauf sie nach Zusatz von  0,25     cm'    10% Ameisensäure und 6 cm' n/5       Chlorammonlösung    im Ofen bei 50   zur     Ge-          latinierung    gebracht wird; hierbei entsteht  ein     vollkommen    glashelles Formstück, das  durch allmähliche Steigerung der Tempera  tur auf<B>130'</B> C -im Laufe weniger Stunden  rasch gehärtet werden kann. Das Produkt  ist nun unlöslich.

           Beispiel   <I>2:</I>    36 g Harnstoff werden mit 18,67 g       Hexamethylentetramin    gut vermischt und  hierauf bei einer Temperatur von 90 bis  128   C so lange erhitzt, bis die ursprünglich  zusammengeschmolzene Masse eine zähe Be  schaffenheit annimmt und die     Ammoniakent-          wieklung    nachlässt. Nun wird die Masse mit  80 g Wasser heiss aufgenommen, 4 bis 6 Stun  den unter     Rüekfluss    erhitzt und hierauf zur  vollständigen Entfernung des Wassers auf  dem Wasserbad bis zur Gewichtskonstanz ein  gedampft. Es     hinterbleibt    eine weichharzige  hygroskopische Masse, welche abgekühlt     und     drei Mal mit je 80 cm' 96 % Alkohols behan  delt wird.

   Hierbei geht nur ein relativ gerin  ger Teil in Lösung, während der grösste Teil  der Masse als etwas dickflüssigeres Harz       zuriickbleibt.    Der Rückstand wird     nun    mit  Aceton angerieben, um den -Alkohol gänzlich    zu     entfernen.    Bei dieser Behandlung mit or  ganischen Lösungsmitteln hat das Harz  Wasser abgespalten und sich in eine pul  verige Masse umgewandelt. Nach     Abdunsten     des Acetons wird dieses Produkt zum Zwecke  der Härtung, wie in Beispiel 1 beschrieben,  von wasserunlöslichen Anteilen     gereinigt    und  hierauf gehärtet.  



  <I>Beispiel 3:</I>  59,9 g Harnstoff, 31,12g     Hexamethylente-          tramin,    100 cm' Wasser und 0,25g Harnstoff  nitrat werden unter     Rückfluss.zirka    20 Stun  den lang erhitzt. Hierauf wird die Masse  eingedampft, und sobald der Siedepunkt der  Lösung auf 12.0' gestiegen ist, in Bleche       überleert    und 12 bis 14 Stunden im Ofen auf  115 bis 120\ erhitzt, wobei Wasser abgespal  ten wird. Hierauf wird in Wasser gelöst,  von dem Ungelösten     abfiltriert    und im Va  kuum bis zur     Gussfähigkeit    eingedampft.  Hierauf werden 30     cmg    Formaldehyd 40  zugesetzt und im Ofen bei Temperaturen von  50 bis 135   das unlösliche glashelle End  produkt erzielt.

      <I>Beispiel</I>  60 g Harnstoff, 31,12 g     Hexamethylen-          tetramin    und 0,1 g     Ammonehlorid    werden  zusammengeschmolzen und bei einer Tempe  ratur von 90 bis 128   C gehalten, bis die ur  sprünglich dünnflüssige Schmelze allmählich  ein zähes Aussehen annimmt. Hierauf wird  dieselbe aufgearbeitet wie in Beispiel 2 be  schrieben. Das erhaltene Produkt ist in sei  nen Eigenschaften dem in Beispiel 3 angege  benen gleichartig.  



  <I>Beispiel 5:</I>  60 g Harnstoff, 31,1 g     Hexamethylente-          tramin,    120 cm' normal     Propylalkohol,     0,25g     Harnstoffnitrat    werden unter     Rück-          fluss    im Ölbad 12     Stunden    erhitzt. Hierbei  entwickelt sich stark Ammoniak und be  ginnt schon nach wenigen Stunden in eine har  zige Masse auszufallen. Die Reaktion ist je  doch erst nach zirka 12 Stunden beendet.  Nun wird abgekühlt, wobei das abgesetzte      Harz fest wird und die Lösung sich daher  leicht     abschütten    lässt. Die     Propylalkohol-          lösung    wird wieder verwendet.

   Das Harz  wird mit 120 cm' Wasser gelöst und ein  geengt, bis der Rest des     Propylalkohols        ver-          schwungen    ist, dann auf freier Flamme bis  <B>130'</B> erhitzt, wobei alles Wasser entfernt  wird. Das Harz bleibt hierbei dünnflüssig.  Dann wird es im Ofen     bei.120    bis<B>130'</B> wei  tererhitzt bis es in der Hitze stark verdickt  und nahezu fest wird; hierzu waren 7 Stun  den nötig. Hierbei ist es unter Wasserab  spaltung in ein lösliches Hartharz übergegan  gen. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Bei  spiel 3 beschrieben.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines gehärte ten unlöslichen und kochfesten Kunstharzes, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Aufeinanderwirkenlassen von Harnstoff, Hexamethylentetramin und Wasser in der Hitze ein weichharziges Kondensationspro dukt herstellt, die vorhandene Flüssigkeit entfernt, das so erhaltene Weichharz durch Wasserabspaltung in ein lösliches Hartharz verwandelt und dieses mit Formaldehyd härtet. UNTERA.INTSPRUCHE 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Harnstoff und Hexa- methylentetramin unter Zusatz sehr ge ringer Mengen an Säure zur Reaktion ge bracht werden. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das lösliche Weichharz vor der Was serabspaltung zwecks Entfernung vorhan- dener Nebenprodukte und Verunreinigun gen mit einem organischen Lösungsmittel behandelt wird, in welchem das Weich harz nicht löslich ist. B. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet, dass die Reinigung mit einem organischen Lösungsmittel vorge nommen wird, welches gleichzeitig eine Wasserabspaltung bewirkt. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass Harnstoff und Hexamethy- lentetramin in einem Verhältnis angewen det werden, dass auf 6 Hol Harnstoff 8 Methylengruppen entfallen. 5. Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass die Härtungstemperatur all mählich bis zirka<B>130'</B> gesteigert wird. 6. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass Formaldehyd in Mengen von etwa 3 Hol auf 6 Hol des anfangs verwendeten Harnstoffes verwendet wird. 7.

   Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 bis 6, dadurch gekenn zeichnet, dass die anfangs verwendete Säuremenge gerade so gross ist, dass der Härtungsprozess ohne weiteren Säurezu satz durchgeführt werden kann. B. Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, dass die Härtung unterbrochen und die sich ergebende spröde Masse pul verisiert und zu Formstücken verpresst wird.