CH184015A - Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Halogenierungsprodukten des Pyranthrons. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von     Halogenierungsprodukten    des       Pyranthrons.       Es ist bereits bekannt, Halogenderivate  des     Pyranthrons    herzustellen, die 1 bis 4  oder sogar 8 Atome Halogen im Molekül ent  halten, und zwar bewirkt man die     11aloge-          nierung    in verschiedenen Medien, zum Bei  spiel Nitrobenzol, Schwefelsäure, rauchen  der Schwefelsäure,     Chlorsulfonsäure    oder  Wasser.

   Die so erhaltenen Halogenverbin  dungen lassen sich mit     Alphaaminoanthra-          chinon    zu     Küpenfarbstoffen    kondensieren,  welche Baumwolle in braunen bis violett  schwarzen Tönen anfärben.  



  Es wurde nun gefunden, dass man durch  Einwirkenlassen von     Bromierungsmitteln    auf       Pyranthron    in einem wasserfreien Medium  unter .den im folgenden dargelegten Bedin  gungen zunächst neue unbeständige Brom  verbindungen erhält, die bei darauf folgen  der Behandlung mit     Oxydations-    oder     Chlo-          rierungsmitteln        beständige    Halogenverbin  dungen ergeben,     die    anscheinend mit den be-    kannten Halogenderivaten des     Pyranthrons          isomer    sind, sich aber von denselben durch  die Fähigkeit unterscheiden,

   sich mit     Alpha-          aminoanthrachinonen    zu     Küpenfarbstoffen    zu  kondensieren, welche Baumwolle in oliv  grünen bis grauen     Tönen    von ausgezeichne  ter Echtheit und     Farbstärke    färben.  



  Gegenstand des Patentes     ist    ein Verfah  ren zur Herstellung eines hauptsächlich aus       Dibrompyranthron    bestehenden, daneben  kleine Mengen     Dichlorpyranthron    enthalten  den Gemisches mit einem Bromgehalt von  17,7 bis     2,3,2%    und einem Chlorgehalte von  1,5 bis<B>6,2%.</B> Gemäss diesem Verfahren     lässt     man auf     Pyranthron    in Gegenwart     eines     gegen     Pyranthron    und seine Halogenderivate       inerten,    flüssigen,     wasserfreien    Mediums, bei  einer<B>60'</B> C nicht     übersteigenden    Tempera  tur,

   ein     Bromierungsmittel    einwirken, und  behandelt das so erhaltene     Bromierungspro-          dukt    mit einem     Chlorierungsmittel    bei     einer         oberhalb 75   C     liegenden        Temperatur;    man  erhält ein     Halogenierungsgemisch    in Gestalt  eines scharlachroten, in     konzentrierter        Sclhwe-          felsäure    mit     rötlichblauer    Farbe, in heissem  Nitrobenzol mit     Orangefarbe    löslichen Pul  vers.

   Dieses Gemisch kann     unmittelbar    als       Küpenfarbstoff        verwendet    werden, wobei es  auf Baumwolle aus     violetter        Küpe    lebhaft  orangefarbene bis scharlachrote Töne er  zeugt. Es ist indessen hauptsächlich durch  die Eigenschaft gekennzeichnet, mit 2     Mol          a-Aminoanthrachinon    kondensiert, einen     Kü-          penfarbstoff    zu liefern, welcher Baumwolle  in     olivgrünen        Tönen    färbt.  



  Hierdurch unterscheidet sich das vorlie  gende Gemisch von     Halogenierungsproduk-          ten    hauptsächlich von den bekannten     Dihalo-          genpyranthronen,    indem die aus letzteren       unter        :denselben        Bedingungen        hergestellten          Küpenfarbstoffe    auf Baumwolle braune bis       violettschwarze    Töne erzeugen.  



  Die besten Ergebnisse werden erhalten  bei Vermeidung .des Gebrauches verhältnis  mässig kräftiger     Halogenierungsmittel    und  durch Zugabe eines milden Reduktionsmit  tels,     wie    zum Beispiel     HBr,        SZ        Brz    oder<B>SO",</B>  zur Reaktionsmasse, oder durch Zugabe einer  im Vergleich zu     Pyranthron    leicht     haloge-          nierbaren,    organischen Substanz, welche in  folge der     leichteren        Halogenierbarkeit    kleine       Mengen:

          HBr    oder .SO=     in    der     Reaktionsmasse     erzeugt. Da die Wirkung des     Reduktions-          mittels    und jene der zugesetzten organischen  Substanz     identisch    sind, insofern als beide  Mittel die eintretenden Bromatome derart  lenken, dass sie sich an die     Mesokohlenstoff-          atome    anlagern, werden im folgenden beide  Typen von Substanzen als reaktionslenkende  Substanzen oder kurz     Lenksubstanzen    be  zeichnet.  



  Als indifferente, wasserfreie Lösungs  mittel, kommen zum Beispiel Nitrobenzol,       Dichlorbenzol,        Trichlorbenzol    oder     Tetra-          chloräthan    in Betracht. Technisches wieder  gewonnenes     Nitrobenzol    stellt ein ausgezeich  netes Medium dar, weil es als Verunreini  gung Anilin enthält, und zwar in genügen  den Mengen, um als     Substanz    von spezifisch         reaktionslenkender        Eigenschaft    zu wirken  und das Brom zu veranlassen, sich an die  gewünschten Stellungen im     Pyranthronkern,     nämlich an die     Mesokohlenstoffatome,    an  zulagern.  



  Andere Substanzen von spezifisch     raktions-          lenkender    Wirkung sind     Arylamine,        Koh-          lenwasserstoffe,        Phenole,    zyklische Alkohole,       aliphatische        Ketone,    sowie Salze und     Mi-          schungen;    dieser Verbindungen.

   Im allgemei  nen lässt sich jede leicht     halogenierbare    Ver  bindung, die wasserfrei, mit .dem angewende  ten     Suspendierungsmittel    mischbar und leich  ter     halogenierbar    als     Pyranthron    ist, ver  wenden.  



  Die     angewendete    Menge der leicht     halo-          genierbaren    organischen     Verbindung    ist sehr  gering. Beispielsweise ,genügt 1 Gewichtsteil  salzsaures Anilin für 40 Teile amorphes       Pyranthron.     



  Neben     den    genannten     Lenksubstanzen     können ausserdem     Ilalogeniertzngskatalysa-          toren:    der gewöhnlichen Art, zum Beispiel  Jod, zur Anwendung     kommen.     



  Nach einer     bevorzugten    Ausführungs  form     wird    in einer ersten     Stufe    des Verfah  rens     Pyranthron    in einem indifferenten, was  serfreien Lösemittel, bei 60   C nicht     über-          steigender        Temperatur,    mit einem     Bromie-          rungsmittel,    in     Gegenwart    einer Lenksub  stanz behandelt, wobei sich ein Zwischenpro  dukt in Gestalt einer komplexen Additions  verbindung bildet, welches an den     unten,    be  schriebenen Eigenschaften leicht zu erken  nen ist.  



  In der zweiten     Stufe    wird diese komplexe  Additionsverbindung mit einem     Chlorierungs-          mittel    behandelt.     Dies        wird    :dadurch bewirkt,  dass man der Reaktionsmasse ein     Chlorie-          rungsmittel    zusetzt, welches kräftiger als  das bei der ersten     Stufe    verwendete     Bromie-          rungsmittel    ist und das Ganze auf eine ober  halb 75   C liegende Temperatur erhitzt.  



  Das in .der ersten Stufe gebildete Zwi  schenprodukt ist ein dunkelgefärbter, gegen  Luft, Feuchtigkeit,     Oxydationsmittel    oder  erhöhte Temperatur, sowie in Gegenwart  von Alkohol oder Essigsäure unbeständiger      Körper. Unter dem Mikroskop betrachtet  erscheint er aus schlanken, dunkelvioletten       Va.deln    mit     grüner    Fluoreszenz gebildet.  



  Das in der zweiten Stufe erhaltene End  produkt bildet in trockenem Zustande ein       scharlachrotes    Pulver, das mit     konzentrierter     Schwefelsäure eine     rötlichblaue,    mit Nitro  benzol eine orangefarbene Lösung gibt. Es  kann unmittelbar als     güpenfarbstoff    verwen  det werden und färbt Baumwolle aus einer  violetten     Küpe    in lebhaft orangefarbenen bis  scharlachroten Tönen.

   Seine am meisten her  vorstechende Eigenschaft besteht jedoch dar  in, dass es sich mit 2     Mol        a-Aminoanthra-          chinon    zu einem Baumwolle in olivenfarbigen  Tönen färbenden     Küpenfarbstoff    kondensie  ren lässt.  



  Bei der     zweiten    Reaktionsstufe kommt       AiTie    oberhalb<B>75'</B> C liegende Temperatur zur  Anwendung. Wird bei der zweiten     Halo-          genierung    Chlor angewendet, so empfiehlt es  sich, bei einer Temperatur von 75 bis<B>80',</B>  bei Anwendung von     Sulfurylehlorid,    bei  einer solchen von 110 bis 120' zu arbeiten.  



  In den nachstehenden Ausführungsbei  spielen bedeuten die     Zahlenangaben    Ge  wichtsteile.         Beispiel   <I>1:</I>  <I>Erste</I>     Stufe.    Man suspendiert 40 Teile  trockenes amorphes     Pyranthron    in 600 Tei  len Nitrobenzol, das 1 Teil salzsaures     Aniliu     enthält, fügt 35 Teile Brom hinzu und rührt  das     (-lemisali    etwa 18 .Stunden lang bei 55  bis<B>60,'.</B> Die ursprünglich orangefarbene  Masse wird schwarz,

   und die Probe erweist  sich bei der Betrachtung unter dem Mikro  skop als aus dunkelvioletten Nadeln von     grii-          ner    Fluoreszenz     bestehend.    Damit ist die  erste Stufe beendet.  



  Abwandlungen vorstehender Arbeits  weise, beispielsweise ein Zusatz von 0,4 Tei  len Jod zu der anfänglichen     Reaktionsmasse,     liefern ähnliche Ergebnisse. Eine weitere  Abänderung besteht im Ersatz des salzsau  ren Anilins oder dergleichen durch einen       Schwefeldiogydstrom,    den man vor .dem Hin  zufügen des Broms in die Masse leitet, bis    keine weitere Absorption durch das     Nitro-          benzol    mehr     .erfolgt.    An     Stelle    von salzsau  rem Anilin kann man auch entsprechende  Mengen von Anilin,     einem.        Toluidin    oder salz  sauren     Toluidin,

      einem     Naphthylamin    oder  salzsauren     Naphthylamin,    Phenol,     Kreosol.          Naphthol,        Hegalin    oder Salzen derselben wie  zum     Beispiel        Alakalisalzen,        Toluol,        Solvent-          aaphtha,    Aceton oder Gemischen von zwei  oder mehreren von diesen     verwenden.     



  <I>Zweite Stufe.</I> Man kühlt die so erhaltene  Masse auf 20' ab, fügt 60     Teile        Sulfuryl-          chlorid    hinzu und rührt die Mischung etwa  24 Stunden lang bei 20 bis 22  . Dann wird  diese Temperatur auf 65   gesteigert, 3. Stun  den auf dieser Höhe belassen, dann weiter       auf    115 bis 116       gesteigert    und abermals 3  Stunden auf dieser Höhe belassen. Während  des letzteren     Stadiums        verändert    die Masse  ihre Farbe und wird rot. Nach dem Abküh  len auf     Zimmertemperatur    wird filtriert, der  Filterkuchen mit     Nitrobenzol    und Alkohol  gewaschen und getrocknet.  



  Die Analyse des wahrscheinlich ein Ge  misch von     Dibrompyranthron    und     Monobrom-          m.onochlorpyranthron    darstellenden Produk  tes     ergibt        2.13,2'%        Br    und 3;6     ,%    Cl. In trocke  nem Zustande bildet es ein scharlachfarbenes  Pulver, dessen     Lösung    in     konzentrierter     Schwefelsäure     rötlichblau    und in heissem  Nitrobenzol orange gefärbt ist.

   Es kann un  mittelbar als     Küpenfarbstoff    dienen und  färbt Baumwolle aus einer     rotvioletten        Nüpe     in leuchtenden orange bis     scharlach    gefärb  ten Tönen. Mit 2     Mol        a-Aminoanthrachinon     kondensiert, liefert es einen auf Baumwolle  olivgrüne Töne erzeugenden     Küpenfarb-          stoff.     



  Zusatz von 0,4 Teilen Jod während der  ersten Stufe ergab ein ähnliches Produkt mit  23%     Br    und 4,7 % Cl. Ersetzt man das       Sulfurylchlorid    durch einen Chlorstrom, den  man bei 20' 4 Stunden lang einleitet, und       lä.sst    man die Masse noch eine     Stunde    stehen,  bevor man sie 3     Stunden    auf 70 bis<B>75'</B>     und     dann weitere 3 Stunden auf<B>110</B> bis<B>115'</B>  erhitzt, so erhält man ein dem zuvor be  schriebenen     Dibrompyranthron    ähnliches Pro-           dukt,    dessen Analyse 20,G%     Br    und 6,2% Cl  ergibt.  



  <I>Beispiel 2:</I>  <I>Erste</I>     Stufe.    Man suspendiert 40 Teile       trockenes,        amorphes        Pyranthron    in 600 Tei  len Nitrobenzol, unter Zusatz von 1 Teil  salzsaurem Anilin und 0,4 Teilen Jod. Dann  leitet man einen Strom gasförmigen Brom  wasserstoffes ein, wie man ihn     .durch        Ein-          wirkung    von Schwefelsäure auf     Natrium-          bromid    erhält, und zwar so lange, bis 36  Teile     absorbiert    sind.

   Hierauf wird die Masse  20     Stunden    lang bei Zimmertemperatur     ge-          rührt,    wobei die ursprüngliche     Orangefarbe          in    Schwarz übergeht unter Bildung einer  Verbindung, die der am Ende der ersten  Stufe von     Beispiel    1 erhaltenen ähnlich ist.  Im     wesentlichen,    die gleichen Ergebnisse er  zielt man, wenn man die soeben     beschriebene     Arbeitsweise unter     Weglassung        des    salz  sauren Anilins     wiederholt.     



  <I>Zweite</I>     Stufe.    Nun fügt man 60 Teile       Sulfurylchlorid    hinzu und rührt die     Masse          weitere    2'4     Stunden.    Dann     wird    auf 65 bis  <B>67'</B> erhitzt und 3 Stunden lang auf dieser  Temperatur belassen, letztere auf     110,    bis  11.5   gesteigert und abermals 3     Stunden    bei  dieser Temperatur gerührt. Die Abkühlung  und weitere Behandlung erfolgt wie in Bei  spiel 1, unter Bildung eines ähnlichen Pro  duktes, dessen Analyse 19,8 %     Br    und  1,5 % Cl ergibt.  



  Dasselbe -lässt sich mit     Aminoanthrachi-          nonverbindungen        (2f        Mol)    zu     Küpenfarbstof-          Fen        kondensieren.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines haupt sächlich aus Dibrompyranthron bestehenden, daneben kleine Mengen Dichlarpyranthron enthaltenden Gemisches mit einem Bromge halte von 17,7 bis 23"2% und einem Chlor gehalte von 1,5 bis 6,2%, dadurch gekenn zeichnet, dass man auf Pyranthron in Ge genwart eines gegen Pyranthron und seine Halogenderivate inerten, flüssigen, wasser freien Mediums, bei einer #60' C nicht über steigenden Temperatur, ein Bromierungs- mittel einwirken lässt,

   und das so erhaltene Bromierungsproduktmit einem Chlorierungs- mittel bei einer oberhalb 75 C liegenden Temperatur behandelt, so dass ein Halogenie- rungsgemisch in Gestalt eines scharlachroten, in konzentrierter Schwefelsäure mit- rötlich- blaiter, in heissem Nitrobenzol mit Orange farbe löslichen Pulvers erhalten wird.

   Die ses Gemisch kann unmittelbar als Küpen- farbstoff verwendet werden, wobei es auf Baumwolle aus violetter Küpe lebhaft orange farbene bis scharlachrote Töne erzeugt. Es ist indessen hauptsächlich durch die Eigen schaft gekennzeichnet, mit 2 Mol a-Amino- anthrachinon kondensiert, einen Küpenfarb- stoff zu liefern, welcher Baumwolle in oli vengrünen Tönen färbt. <B>UNTERANSPRÜCHE:</B> 1.

   Verfahren gemäss' Patentauspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Bromie- rung in Gegenwart einer organischen, leichter als Pyranthron halogenierbaren Substanz vorgenommen wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass die Bromierung in Gegenwart eines Salzes einer organischen, leichter als Pyranthron halogenierbaren Verbin dung vorgenommen wird. 3.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass die Bromie- rang in Gegenwart eines milden, anorga nischen Reduktionsmittels vorgenommen wird. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass die Bromierung in Gegenwart eines aromatischen Amins vorgenommen wird. 5.

   Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteransprüchen 1 und 4, dadurch ge kennzeichnet, .dass die Bromierung in Gegenwart von Anilin vorgenommen wird. 6. Verfahren gemäss. Patentanspruch und Unteransprüchen 1, 2 und 4, dadurch ge kennzeichnet, dass die Bromierung in G@egenwart eines Anilinsalzes vorgenom men wird. 7.

   Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass die Bromierung in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffes vorgenommen wird. B. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass das Bromieren in Gegenwart eines Phenols durchgeführt wird. 9. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass die Bromierung in Gegenwart eines zyklischen Alkohols durchgeführt wird. 10.

   Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 1, .dadurch gekennzeich net, dass die Bromierung in Gegenwart eines aliphatischen Ketons durchgeführt wird. Il. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeich net, dass man die Bromierung in Gegen wart- von gasförmigem Bromwasserstoff durchführt. 12.

   Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 13, dadurch gekennzeich net, .dass man die Bromierung in Gegen wart von SZ Brz durchführt. 13. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 3, dadurch gekennzeich net, dass man die Bromierung unter Ein leiten von Schwefeldioxyd vornimmt. 14.

   Verfahren ,gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass beim Bromie- ren ein Halogenierungskatalysator ange wendet wird. 15. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteranspruch 14, dadurch gekennzeich net, dass beim Bromieren als Katalysator Jod angewendet wird. 16. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass das Bromieren mit Brom vorgenommen wird. 17.

   Verfahren gemäss Patentanspruch und Unteransprüchen 3 und 1:3., .dadurch ge kennzeichnet, dass das Bromieren mit gasförmigem Bromwasserstoff vorgenom men wird. 18. Verfahren gemäss Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man als Chlo- rierungsmittel Sulfurylchlorid anwendet. 19.

   Verfahren gemäss Patentanspruch, da- durch gekennzeichnet, dass man als Chl u - rierungsmittel Chlor anwendet.