CH184170A - Verfahren zur Herstellung von 7-Äthyl-2-methylundecanol-4. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung von     7-.ithyl-2-methylundecanol-4.       Die vorliegende     Erfindung    bezieht sich  auf ein Verfahren zur Herstellung von     7-          Äthyl-2-methylundecanol-4;    diese Verbin  dung besitzt sowohl wertvolle, reinigende,  als auch wichtige anfeuchtende, imprägnie  rende, schaumbildende und     emulsionisierende     Eigenschaften, die sie für die Herstellung von  Flüssigkeiten für die     Behandlung    von Tex  tilien, Leder und andern     Stoffen    nützlich ge  staltet.

   Dieser Alkohol ist von besonderem  Werte in der     Herstellung    von Reinigungs  mitteln, die entweder zusammen mit Seife  oder als     .Seifenersatz    benutzt werden.  



  Das Verfahren ist dadurch gekennzeich  net, dass man     Methylisobuthylketon    mit a  Äthyl-ss-propyl-acrolein zur Reaktion bringt,  dass man das erhaltene     Netol    durch Abspal  tung von Wasser in das     7-Äthyl-2-methyl-          undecadien-5,7-on-4    verwandelt und dass man  dieses     Keton    vollständig hydriert bis man     7-          Äthyl-2-methylundecanol-4        gewinnt.       Das     Methylisobutylketon        kann    durch Re  aktion von Aceton mit sich selbst in Gegen  wart eines schwachen Alkali hergestellt  werden;

   es bildet sich zuerst     Diacetonalko-          hol,    der danach dehydratisiert und schliess  lich     hydrogenisiert    wird, um     Methylisobutyl-          keton    zu liefern.  



  Das     Äthylpropylacrolein    kann     mittels     Kondensation von     Butyraldehyd    durch An  fügung eines Moleküls des     Butyraldehyds    an  das     a-Kohlenstoffatom        eines    gleichen Mole  küls dargestellt werden, wodurch ein     Aldol     gebildet wird, von dem sich danach Wasser  unter Bildung des ungesättigten Aldehyds,  das heisst     a-Äthyl-ss-propylacrolein    abspaltet.       Hydrogenisierung    des     Äthylpropylacroleins     ergibt     Athylhexaldehyd.     



  Die vorliegende     Erfindung    beruht auf  der Entdeckung, dass     Methylisobutylketon     mit     a-Äthyl-ss-propylacrolein,    vorzugsweise  in Gegenwart     eines    Alkalis, zum Beispiel           Ätzkali,    reagiert und ein     Ketol    bildet, das  nach dem Dehydratisieren ein     ungesättigtes     Beton bildet. Das letztere liefert nach     Hy-          drogenisation    ein 14     kohlenstoffatomiges    Ke-    ton und einen 14     kohlenstoffatomigen;    se  kundären Alkohol.

   Die in dieser Synthese  vorgehenden Reaktionen können folgender  massen formuliert werden-  
EMI0002.0008     
  
    CH, <SEP> . <SEP> <B>Co. <SEP> CHZ</B>. <SEP> <B>CH(C113)2</B> <SEP> -I- <SEP> <B>C3 <SEP> H7</B> <SEP> . <SEP> <B>CH</B> <SEP> = <SEP> <B>C(C@HL)</B> <SEP> . <SEP> <B>CHO</B>
<tb>  <B>(CH3)2CH</B> <SEP> . <SEP> <B>CH2</B> <SEP> . <SEP> <B>CO</B> <SEP> . <SEP> <B>CHz</B> <SEP> . <SEP> <B>CHOH</B>. <SEP> <B>C(C@H,)</B> <SEP> - <SEP> <B>CH</B> <SEP> . <SEP> <B>C</B>#,<B>H,</B>
<tb>  Ketol
<tb>  (Dehydratisierung) <SEP> -> <SEP> (CH3)2CH <SEP> . <SEP> CHZ <SEP> . <SEP> CO. <SEP> CH <SEP> = <SEP> CH <SEP> . <SEP> C(C,H,) <SEP> = <SEP> CH. <SEP> C,H,
<tb>  (7-Athyl-2-methylundecadien-5, <SEP> 7-on-4)
<tb>  (teilweise <SEP> Hydrogenisation) <SEP> --@- <SEP> (CH,)3CH <SEP> . <SEP> CHZ <SEP> . <SEP> CO <SEP> . <SEP> CHZ <SEP> . <SEP> CHI <SEP> . <SEP> CH(C2H,)CH3 <SEP> .

   <SEP> <B>C21H7</B>
<tb>  (7-Athyl-2-methylundecanon-4)
<tb>  (Hydrogenisation) <SEP> > <SEP> (CH3)2CH <SEP> . <SEP> CH, <SEP> . <SEP> CHOR <SEP> . <SEP> CHZ <SEP> . <SEP> CH, <SEP> . <SEP> CH(CZH,)CH,. <SEP> C3H7
<tb>  (7-Äthyl-2-methylundecanol-4).       Dieser Alkohol     kann    dazu verwendet  werden, um durch     Sulfatisierung,    zum Bei  spiel mit konzentrierter Schwefelsäure, ein  Monosulfat zu bilden, das danach in das  Salz des     Alkylschwefelsäureesters    durch Be  handlung mit einer geeigneten Base, zum  Beispiel einer     kaustischen        Alkalilösung,    ver  wandelt wird.

   Das Natriumsulfat dieses     Te-          tradecylalkohols    ist     eine    klare, schneeweisse  feste oder     wachsartige    Masse. In Wasser und  Methanol ist es     vollkommen    löslich und die  so erhaltenen Lösungen ergeben wirksame  Reinigungsmittel; eine     Auflösung    in Wasser    erzeugt bei -Schütteln einen starken, bestän  digen Schaum.  



  Das Verfahren zur Herstellung des se  kundären     Tetradecylalkohols    lässt sich an  hand des nachfolgenden Beispiels erläutern:  1,8 kg     Methylisobutylketon        wird    mit  0,75 kg     Athylpropylacrolein,    in Gegenwart  von 300 cm' normaler Lösung von     Ätznatron     in Methanol unter ständigem Umrühren und  unter Kühlung unter 25   C, zur Reaktion  gebracht. Das sich zuerst bildende Reak  tionsprodukt ist ein ungesättigtes     Ketol    mit  folgender Zusammensetzung:         CH3    .     CHI(CHs).        CHz.   <B>Co.

   CH,</B>.     CHOH.        C(C@H,)    =     CHC,H,.       Im zweiten Verlaufe der Reaktion wird das     Ketol    dehydratisiert zu dem entsprechen  den     ungesättigten    Beton:       (CH3)ZCH.        CH,   <B>Co.

   CH</B> =     CH.        C(C@HG)        --   <B>CH</B>.     C,H,.       Nachdem die Reaktionsmischung fünf  zehn     Stunden        umgerührt    worden ist, um die       Kondensation    zu vollenden, wird sie durch  eine 25%ige wässerige Lösung von Schwe  felsäure mit Bezug auf     Phenolphtalein    leicht  angesäuert.

   Das sich abscheidende Kalium  sulfat wird     abfiltriert    und das klare Filtrat  erhitzt,     um    es von unverändert gebliebenem  Ausgangsmaterial und von dem bei der Er  hitzung des     Ketols    in Gegenwart der leichten       Schwefelsäureansäuerung    gebildeten Wasser  zu befreien. Der Rückstand besteht in der  Hauptsache aus dem     ungesättigten        Keton.       Dieses wird durch Waschen mit verdünnter,  wässeriger     Ätznatronlösung    von Säure be  freit.

   Die so erhaltene, neutrale Lösung wird  unter vermindertem Druck     destilliert    und er  gibt das reine     Neton.    Es hat einen Siede  punkt von     135    bis<B>160'</B> bei 22 mm absolu  tem Druck oder 270   bei 760 mm Druck,  und ein spezifisches Gewicht von 0,880 bei  200.  



  Dieses     Keton    wird darauf     zusammen    mit  einem tätigen Nickelkatalysator in einen  Druckkessel gefüllt und     unter        Schütteln,     sowie in Gegenwart eines Wasserstoffüber-           schusses,    bei     einem    Druck von ungefähr 60  bis 70     Atm.    auf 100 bis 125   erhitzt. Die  Reduktion des     Ketons    wird sechzehn Stun  den fortgesetzt bis kein weiterer Wasserstoff  absorbiert wird. Die erhaltene Flüssigkeit  wird darauf abgekühlt, der Katalysator  durch Filtrieren entfernt und das Filtrat  durch absatzweise Destillation gereinigt.

    Das Endprodukt enthält ein gesättigtes     Ke-          ton    und den sekundären     Tetradecylalkohol     in wechselnden Verhältnissen, die sich nach  dem     Masse    der     Hydrogenisation    richten.

   Die  Fraktion mit einem Siedepunkt von 101 bis  103   bei 4 mm Druck oder 252 bis<B>253</B>    bei 760 mm Druck und     -einem    spezifischen  Gewicht von 0,834 bei 20' ist ein gesättig  tes     Keton,        7-Äthyl-2-methylundecanon-4.     Die Reaktion mit einem Siedepunkt von  112 bis 114' bei 4 mm     Druck,    oder 261  bis 262   bei 760 mm absolutem Druck, hat  ein spezifisches Gewicht von 0,834 bei 20   C  und ist ein sekundärer     Tetradecylalkohol,          7-Äthyl-2-methylundecanol-4.     



  Das Verfahren kann dadurch abgeändert       werden,    dass an Stelle des Methanols in der  das     Ketol    erzeugenden Reaktion andere  flüchtige     Verdünnungsmittel,    die in der Re  aktion nicht mitwirken. (zum Beispiel     Ätha-          nol),    für das     Keton    und die alkalischen Aus  gangsmaterialien verwendet werden.  



  Der Nickelkatalysator kann durch an  dere Katalysatoren ersetzt werden, die     be-          kannterweise    die     Hydrogenisation    von Alko  holen fördern, wie dies zum Beispiel mit  Kupfer, Platin, Palladium und     Kupferchro-          mit    der Fall ist.  



  Die     Sulfatierung    des sekundären     Tetra-          decylalhohols    zwecks Darstellung     wertvoller          Reinigungs-    und     Emulgierungsmittel    kann  durch mehrere bekannte     Sulfatierungsver-          fahren    erfolgen, jedoch werden .die besten  Ergebnisse durch Reaktion des     Tetradecylal-          kohols    mit ungefähr einem     äquivalenten    Be  trag konzentrierter (90 bis 95 %)

   Schwe  felsäure in Gegenwart von     Essigsäureanhy-          drid    und unter Aufrechterhaltung einer nie  drigen Reaktionstemperatur, vorzugsweise    0 bis<B>10',</B> erzielt. Die     Konzentration    der  Schwefelsäure kann erheblich schwanken,  auch können andere     Anhydride    organischer  Säuren oder die Säuren selbst oder deren  Chloride an Stelle des     Essigsäureanhydrids     verwendet werden.  



  Das so erzeugte Sulfat wird darauf mit       einer        wässerigen        Lösung    von     Ätzkali    oder  einer andern Base     behandelt,    um es in das  Natrium- oder entsprechende andere Salze zu  verwandeln. Dieses wird dann ohne Schwie  rigkeit aus der Lösung     ausgesalzen    und wie  dergewonnen. Das     Natriumsalz    des Monosul  fats ist eine klare schneeweisse, wachsähn  liche feste Masse. Sie löst sich in Wasser  und in Methanol restlos auf und .gibt mit ver  dünnten Säuren oder Alkalien keinen Nieder  schlag.

   Die in hartem Wasser vorkommen  den, verschiedenen     Calcium-        und    Magnesium  salze werden durch diese Verbindung nicht  niedergeschlagen, da ihre     Calcium-    und Mag  nesiumsalze fast ebenso löslich sind wie das       Natriumsalz    selbst. Ein Schütteln der wässe  rigen Lösung erzeugt einen starken, bestän  digen     Schaum;    ausserdem gibt die Verbin  dung leicht einen dauerhaften Schaum     in     Seewasser oder in andern Lösungen mit  einem hohen Prozentsatz löslicher Salze. Ihre  Eigenschaften machen diese Verbindung  daher besonders nützlich als ein     Anfeuch-          tungs-    und Reinigungsmittel.  



  Die nachfolgende     Beschreibung    veran  schaulicht beispielsweise eine Art der     Sul-          f        atierung     Zu einer Mischung von 59,2 g (0,58     Mol)          Essigsäureanhydrid    und 60 g (0,58     Mol)          konzentrierter    (95 %)     Schwefelsäure    werden  107 g (0,5     Mol)        Tetradecylalkohol    langsam  während einer Zeitdauer von     einer    Stunde  zugefügt, während die Temperatur zwischen  0 und<B>10'</B> gehalten wird.

   Nach Vollendung  der Reaktion     wird    die so erhaltene, wasser  lösliche Mischung mit einer 10 %     igen;    wäs  serigen Lösung von     Ätznatron    unter Kühlen  und Umrühren neutralisiert. Danach     wird.    die  Mischung stehen gelassen, so dass das Reini  gungssulfat oben zu     schwimmen    kommt und  als eine weiche,     pastenartige    Masse abge-      schöpft werden kann.

   Diese wird darauf mit       trockenem    Methanol gemischt,     filtriert        und     das Filtrat mit Wasser im Verhältnis 2 : 1,  das heisst zwei Teile der Lösung auf einen  Teil Wasser,     verdünnt.    Die so erhaltene trübe  Lösung wird mit     Hegan    ausgezogen, um       Olefin    und unveränderten Alkohol zu ent  fernen. Nach Verdunstung der     Methanol-          Wasser-Mischung    unter vermindertem Druck  bis zur völligen Trockenheit erhält man das  Reinigungssulfat als ein     weisses,    trockenes  Pulver. Natürlich können anstatt der hier  beschriebenen auch andere Reinigungsmetho  den angewendet werden.

    



  Ebenso können andere Mengenverhält  nisse an Stelle der oben angeführten erfolg  reich in dieser     Sulfatierung    angewendet  werden. So ergibt zum Beispiel die Verwen  dung von 1     Mol        Essigsäureanhydrid,    1     Mol     95%iger Schwefelsäure     und    0,5     Mol        Tetra-          decylalkohol    in der oben beschriebenen Art  und Weise eine gute Ausbeute von schwefel  saurem Ester .des Alkohols.  



  Die     Sulfatierung    des Alkohols kann mit  andern Mitteln erreicht werden, zum Beispiel  durch Behandlung mit     Sulfosäureehlorid.          unter        Verwendung    von     Tetrachlorkohlen-          stoff    oder     Dichloräthyläther    als Lösungsmit  tel, oder mittels einer     Sulfonation    mit einem  oder mehreren Molen von     etwa    90- bis 95     %-          iger    Schwefelsäure bei     niedriger    Tempera  tur,

   vorzugsweise 0 bis<B>10'.</B> Die Reaktions  mischung scheidet sich im letzteren Falle  beim Setzen in eine     Schwefelsäureschicht     und eine obere Schicht sauren Sulfates. Die  letztgenannte Schicht wird mit wässerigem       Ätzalkali    neutralisiert und mit heissem Was  ser ausgezogen, um nicht lösbare Unrein  heiten aus ihr zu entfernen. Sämtliche Wa  schungen werden gemeinsam unter vermin  dertem Druck bis zur Trockenheit verdun  stet, mit Methanol zwecks Entfernung des       Natriumsulfats    ausgezogen, und dann aber  mals getrocknet. Das Ergebnis ist ein klares,  weisses, wachsähnliches     und    wasserlösliches    festes Material, das die gewünschten Reini  gungseigenschaften aufweist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 7-Äthyl- 2-methylundecanol-4, dadurch gekennzeich net, dass man Methylisobuthylketon mit a- Äthyl-ss-propyl-acrolein zur Reaktion bringt, dass man das erhaltene Ketol durch Abspal tung von Wasser in das 7-Athyl-2-methyl- undecadien-5,7-on-4 verwandelt und dass man dieses Keton vollständig hydriert bis man 7- Athyl-2-methylundecanol-4 gewinnt.

   Dieser sekundäre Tetradecylalkohol siedet bei 261 bis 262 C unter 760 mm Druck, spezifi sches Gewicht 0,834 bei 20 C. LINTERANSPRüCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion zwi schen Methylisobutylketon und Ithylpro- pylacrolein in Gegenwart von Alkali aus geführt wird. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei erhöhtem Druck und in Gegenwart eines Hydrierkatalysators ausgeführt wird. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Nickelkatalysa tor ist. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das hydrierte Produkt destilliert und die bei 261 bis 262 C bei 760 mm Druck siedende Frak tion getrennt auffängt. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, -dass die Reaktion zwi schen Methylisobutylketon und Äthylpro- pylacrolein in der Kälte ausgeführt wird.