Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung, der schwerer als Sauerstoff siedenden Edelgase, insbesondere aus Luft. Für die Trennung von Flüssigkeiten oder verflüssigten Gasen werden vielfach Rektifi- zier- oder Waschsäulen verwendet. Diese müssen geheizt werden, und zwar geschieht dies entweder durch Beheizung der ganzen Säule oder durch Beheizung eines am un tern Ende angeordneten Flüssigkeitsbehäl ters, der Blase oder Verdampfer genannt wird. Die Bauweise dieser Blasen als mehr oder weniger grosse Töpfe bedingt eine dauernde Mischung des Flüssigkeitsinhaltes, so dass die Zusammensetzung der Flüssig keit an allen Stellen einer Blase praktisch die gleiche ist.
Die in der Blase befindliche Flüssigkeitsmenge ist, verglichen mit der Menge, die ihr aus der zugehörigen Trenn säule laufend zufliesst, gross, so dass auch für den Fall, dass dauernd ein Teil des Blasen inhaltes flüssig abgezogen wird, ein nur langsames Durchspülen der Blase stattfindet, Je kleiner die der Blase entnommene Flüs- sigkeitsmenge ist, umso ungünstiger gestaltet sich das Durchspülen.
Bei der Gewinnung der schwerer als Sauerstoff siedenden Edelgase, in, erster Linie des Kryptons, aus der Luft oder an dern geeigneten sauerstoffhaltigen Aus gangsgemischen spielen die geschilderten Verhältnisse insofern eine Rolle, als man sich hierbei vielfach der Rektifikation bedient. Es ist aber auch ein Verfahren bekannt ge worden, bei dem flüssiger, bei der Lufttren- nung gewonnener Sauerstoff in mehreren aufeinanderfolgenden Stufen eingedampft wird.
Bei der Durchführung der Rektifika tion bezw. der mehrfachen Verdampfung sammeln sich die in Betracht kommenden Edelgase am untern Ende der Rektifika- tionssäulen bezw. in den Eindampfgefässen im flüssigen Sauerstoff an. In diesem wächst aber gleichzeitig auch der Gehalt an andern, schwerer als Sauerstoff siedenden Bestand- teilen, die im Ausgangsgas vorhanden sind, soweit sie nicht vor Eintritt desselben in die Trennsäulen durch geeignete Vorkeh rungen zurückgehalten wurden.
Die hier vor allem eine Rolle spielenden, verhältnismässig schwer flüchtigen Bestandteile sind die Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunkte teil weise noch höher liegen als jene der zu ge winnenden Edelgase. Bei weitgehender An sammlung dieser letzteren in der Sauerstoff flüssigkeit der Blase, also bei nur geringer Entnahme von flüssigem Sauerstoff aus der Rektifikationssäule kann nun der Gehalt an Kohlenwasserstoffen in der Flüssigkeit so weit ansteigen, dass sie auskristallisieren. Vielfach kommt es schon zu Ausschei dungen, ohne dass die durchschnittliche Kohlenwasserstoffkonzentration des Blasen inhaltes dies erwarten liesse.
Es muss das unter anderem darauf zurückgeführt werden, dass an manche Stellen der Heizflächen nur ab und zu verdampfende Flüssigkeit gelangt, und dass dann dort Auskristallisationen vor sich gehen. Dadurch ist aber, wie aus-, reichend bekannt ist, die Möglichkeit einer Explosion im Verdampfer gegeben. Bei höhe rem Kohlenwasserstoffgehalt des Ausgangs gemisches kann die gekennzeichnete Gefahr auch noch bei recht beträchtlichen Flüssig keitsentnahmen aus der Blase eintreten. Um sicher zu gehen, muss man dann unter Um ständen so grosse Mengen flüssig abziehen, dass deren Edelgasgehalt zu klein und der Trennvorgang unwirtschaftlich wird.
Um die geschilderten Schwierigkeiten zu vermeiden, wird gemäss der Erfindung so vorgegangen, dass man die bei der Rektifika tion bezw. Auswaschung eines Ausgangs gemisches, in erster Linie Luft, erhaltene Sauerstoffflüssigkeit ausschliesslich oder zum Teil in einer oder mehreren langgestreckten, im Verhältnis zur Trennsäule engen Blasen eindampft. Die Blase kann in verschiedener Weise ausgebildet werden, beispielsweise als Rohrschlange. Sie kann auch aus mehreren .parallellaufenden Rohrschlangen oder aus einem Rohrbündel bestehen.
Die entstan denen Dämpfe, die zufolge des einfachen Verdampfungsvorganges noch verhältnis mässig viel Edelgase enthalten, werden zur Weiterführung der Rektifikation vorteilhaft in die Rektifikationseinrichtung zurückge führt, aus der die eingedampfte Sauerstoff flüssigkeit stammt, oder in eine andere Säule eingeleitet. Man kann bei dieser Arbeits weise, ohne den Betrieb zu gefährden und ohne grössere Edelgasverluste in Kauf neh men zu müssen, mit der Kohlenwasserstoff konzentration und damit auch mit dem Edel gasgehalt der Restflüssigkeit erheblich höher gehen als bisher, das heisst die der Blase ent nommene Flüssigkeitsmenge lässt sich ver hältnismässig klein halten.
Es ist das des halb möglich, weil eine obiger Vorschrift entsprechende Blase fortwährend kräftig durchspült wird und die einzelnen Ab schnitte dauernd von neu ankommender Flüssigkeit durchströmt werden. Ferner ist ein Vermischen der schon stärker einge dampften Teile mit wenig oder noch gar nicht eingedampften Teilen hintangehalten. Nur die am Blasenende vorhandene, ver hältnismässig sehr geringe Menge Sauerstoff flüssigkeit hat so neben einem hohen Gehalt an Edelgasen, eine hohe Kohlenwasserstoff konzentration. Das bedeutet eine betrKcht- liche Erhöhung der Betriebssicherheit.
Da die meisten der Kohlenwasserstoffe noch schwerer flüchtig sind als beispielsweise das Krypton, haben sie sich, insbesondere das gefährliche Azetylen, ,während der Ein- dampfung in stärkerem Ausmasse in der je weils noch vorhandenen Flüssigkeit angesam melt als das Krypton, während sich dement sprechend das Mengenverhältnis des Kryp- tones' zu den Kohlenwasserstoffen in dem entstandenen Dampf zugunsten des Kryp- tones verschoben hat.
Es wird nun vorzugs weise so vorgegangen, dass der angefallene Dampf in die Trennsäule zurückgeführt wird, aus der er stammt. Der aus der Blase kommende Dampf bringt dabei natürlich eine wenn auch kleine Menge Kohlenwasserstoffe in die Säule mit zurück. Man wird daher zweckmässig den Flüssigkeitsrest der Blase so bemessen, dass keine störenden Kohlen- wasserstoffmengen in die Säule gelangen können. Gegebenenfalls führt man, bei ent sprechend weniger Restflüssigkeit, den ge bildeten Dampf ganz oder teilweise in eine andere Trennsäule. In dieser wird das in dem Sauerstoffdampf noch enthaltene Krypton; in üblicher Weise ausgewaschen.
Die Säule ist entweder mit einer Blase gemäss der Er findung oder mit einer der bisher üblichen Blasen ausgestattet. Die Restflüssigkeit der ersten Blase und die der Blase der zweiten Säule entnommene Flüssigkeit können mit tels beliebiger an sich bekannter chemischer oder physikalischer Trenn- und Reinigungs verfahren weiterbehandelt werden, um die zu gewinnenden, schwer siedenden Edelgase in der gewünschten Reinheit zu erhalten.
Bei Anwendung einer erfindungsgemässen langgestreckten engen Blase können die zur Verdampfung kommende Flüssigkeit und der sich bildende Dampf im Gegenstrom oder im Gleichstrom oder teils im Gegenstrom, teils im Gleichstrom geführt werden. Besonders zweckmässig ist die Anwendung des Gleich stromes, weil sich vor allem bei ihm grosse Strömungsgeschwindigkeiten bei entspre chend kleinem Blasenquerschnitt durchfüh ren lassen. Für den Fall der Gegenströmung ist es vorteilhaft, entsprechend der allmäh lich abnehmenden Gesamtmenge von Flüs sigkeit und Dampf den Querschnitt des untern Blasenteils nach und nach zu ver ringern.
Am einfachsten werden die Blasen als von innen oder aussen beheizte Rohrschlangen ausgeführt. Am Ende einer Blase kann ein Flüssigkeitsabscheider vorgesehen werden, in welchem der nicht verdampfte Flüssigkeits rest von dem .entstandenen Dampf abgetrennt wird.
Bei längerer Betriebszeit einer Blase könnten nun trotz sehr wirksamer Durch spülung unter Umständen dennoch Ausschei dungen von Kohlenwasserstoffen an den Wänden auftreten. Damit sie kein schäd liches Ausmass erreichen können, werden vor teilhaft zwei parallel geschaltete Blasen vor gesehen, von denen die eine gereinigt wird, solange die andere im Betrieb ist. Zum Zwecke des Reinigens wird die Flüssigkeits zufuhr zur Blase abgestellt, während die Be- heizung weitergehen kann, unter Umständen bei etwas erhöhter Temperatur.
Durch die abgeschaltete Blase wird ein geeignetes trockenes Gas geschickt, durch das etwa an den Wandungen befindliche Ausscheidungen allmählich entfernt werden.
Anhand der beiliegenden Zeichnung, die in Fig. 1 und 2 je ein Beispiel einer Vor richtung zur Ausführung des vorliegenden Verfahrens schematisch veranschaulicht, wer den nun einige Ausführungsweisen des er findungsgemässen Verfahrens näher erläu tert. In die Rektifikationssäule 1 der Fig. 1 wird durch Leitung 2 flüssige Luft, durch Leitung 3 dampfförmige Luft eingeführt. Beide Luftmengen oder zum mindesten die letztere, enthalten die zu gewinnenden schwerer als Sauerstoff siedenden Edelgase.
Die herunterrieselnde Flüssigkeit gelangt in die verhältnismässig enge und lange Blase 4, in. der sich verdampfende Sauerstoffflüssig keit und entstandener Dampf entgegenströ- men. Der untere Blasenteil hat einen gerin geren Querschnitt als der obere Teil. Die Beheizung erfolgt mittels des Rohres 5, durch das verdichtete Luft geschickt wird. Diese verflüssigt sich und liefert die durch Ventil 6 und Leitung 2 auf die Säule auf zugebende Flüssigkeit.
Die in der Blase nicht verdampfte Flüssigkeit, welche die schwer siedenden Edelgase und natürlich auch die Kohlenwasserstoffe und andere schwer sie dende Verunreinigungen in entsprechender Konzentration enthält, wird dem Flüssig- keitsabscheider 7 durch Ventil 8 entnommen. Rohrleitung 9 ermöglicht es, gegebenenfalls einen Teil des entstandenen Dampfes mittels Ventil 10 in die Ausgangssäule zurückzu leiten.
Nach einer bestimmten Betriebszeit werden die Ventile 10 und 11 geschlossen und dafür die Ventile 12 und 13 der Blase 14 geöffnet. Im ersten Teil derselben strömen Flüssigkeit und Dampf gegenemander, wäh rend deren Strömungsrichtungen im zweiten, nach oben führenden Teil die gleichen sind. Die Heizluft gelangt jetzt durch das umge stellte Dreiwegventil 15 in die Heizschlange 16 des Verdampfers 14, um verflüssigt die Waschflüssigkeit für die Säule zu liefern.
Im ersten Blasenteil strömt der entstandene Dampf unmittelbar wieder in die Trenn säule zurück, während er im zweiten Teil in den Abscheider 1'7 gelangt, in dem die Restflüssigkeit abgetrennt wird, worauf der Dampf dann weiter durch Leitung 18 ober halb der Blase in die Säule 1 eintritt. Die edelgashaltige Flüssigkeit im Abscheider 17 wird durch Ventil 19 abgelassen.
Nur um die hiermit gleichzeitig aus dem Rektifika- tionsvorgang entfernte Sauerstoffmenge ist das die Säule bei 20 verlassende Gasgemisch sauerstoffärmer als die zugeführte Luft, so fern nicht im untern Teil der Säule oder der Blase noch mehr oder weniger dampf- förmiger Sauerstoff abgezogen wird. Von dem bei- 20 entweichenden nahezu krypton- freien Gas wird ein Teil abgezweigt und mittels Leitung 21 und Dreiwegventil 22 in die jeweilen zu reinigende Blase 4 bezw. 14 eingeleitet. Das Gas verlässt die Blasen durch die Ventile 23 bezw. 24.
In Fig. 2 ist eine Trennsäule 25 ge zeichnet, der aus einem nicht dargestellten, beispielsweise zweistufigen Lufttrennapparat bei 26 kryptonhaltiger flüssiger Sauerstoff zugeführt wird. Am untern Ende der Säule 25 ist eine Blase 27 vorgesehen, in der ein Teil des Säulendampfes in der bisher üb lichen Weise erzeugt wird. Ein weiterer Teil desselben entsteht jedoch in der engen und langgestreckten, als Rohrschlange ausgebil deten Blase 28.
Verdampfende Sauerstoff flüssigkeit und entstandener Dampf strömen hier nach abwärts. Über der Stelle der Blase 28, an welcher die Verdampfung beginnt, ist eine zusammenhängende Flüssigkeitssäule vorhanden, die so hoch ist, dass sie ausreicht, um die verdampfende Flüssigkeit und den entstandenen Dampf durch die Blase zu drücken und den Dampf mittels Leitung 29 in die Säule 25 zurückzuführen. Dem Ab- scheider 30 wird der nicht verdampfte Flüs sigkeitsrest bei 46 in geeignetem Ausmasse entnommen.
Die Beheizung der Blase 27, in der eine Voranreicherung an Krypton be wirkt wird, und der Blase 28 geschieht bei spielsweise durch verdichteten Stickstoff aus dem bereits erwähnten, nicht gezeichneten Lufttrennapparat. Er gelangt durch Leitung 31 in die Heizschlange 32 und in den Raum 33, der die von aussen beheizte Blase 28 um gibt. Der sich durch die Verdampfung des Sauerstoffes verflüssigende Stickstoff kann durch Ventil 34 und Leitung 35 dem Luft trennapparat wieder zugeführt werden.
Den im Abscheider 30 von der Flüssig keit befreiten Dampf kann man ganz oder teilweise auch in der Säule 36 weiter be handeln, zu welchem Zwecke Ventil 37 ge schlossen oder gedrosselt und Ventil 38 ent sprechend geöffnet wird. Die Beheizung der zur Säule 36 gehörigen Blase geschieht mit tels Rohrschlange 39, durch welche beispiels weise verdichtete Luft geleitet wird, die sich darin verflüssigt. Die verflüssigte Luft könnte man dem schon mehrfach erwähnten Lufttrenner zuführen.
Man kann sie auch, wie es hier gezeichnet ist, als Waschflüssig keit bei 40 in die Säule 36 aufgeben: Diese besitzt noch einen Kondensator 41, der hier mit flüssigem Stickstoff beschickt ist. Die ser wird mittels Ventil 42 und Leitung 43 von dem in 33 erhaltenen flüssigen Stickstoff abgezweigt. Bei 44 wird eine die schwer sie denden Edelgase enthaltende Sauerstoff flüssigkeit abgezogen, welche in geeigneter Weise weiter verarbeitet wird. Ein von die sen Edelgasen weitgehend befreiter Sauer stoff verlässt die Säule 36 bei 45.