CH184618A - Verfahren zum Gerben. - Google Patents

Description

      \'erfahren    zum Gerben.    Ein Hauptnachteil der meisten sogenann  ten künstlichen Gerbstoffe ist ihre geringe  Lichtechtheit. Die Lichtunechtheit hat ihre  Ursache darin, dass diese Gerbstoffe meist  wasserlösliche Derivate der     Kondensations=     Produkte von     Phenolen    oder auch von     Naph-          talin    darstellen, die bekanntlich im Licht  sehr zur Verfärbung neigen. Die mit ihnen  hergestellten Leder, obgleich sie an sich sehr  hell sind, verfärben sich auch im Lichte sehr  rasch. Allerdings sind in letzter Zeit künst  liche Gerbstoffe bekannt geworden, welche  eine beachtenswerte Lichtechtheit besitzen.

    doch werden diese Gerbstoffe meist nach  einem komplizierten Verfahren     hergestellt     und sind verhältnismässig teuer.  



  Es wurde nun gefunden, dass man leicht  zu lichtechten Ledern gelangt, wenn man  als Gerbstoffe solche in wasserlösliche Form  übergeführte aromatische Verbindungen ver  wendet, die den     Doppelkern    des     Diphenyls       als Grundlage haben, das heisst also beispiels  weise     Diphenyl,        Dinaphtyl    oder deren     Sub-          stitutionsprodukte.    Derartige     Verbindungen     sind bereits durch     Sulfieren    von     Diphenyl     oder     Oxydiphenyl    (o- oder p-) erhältlich.  



  Erhöht     wird    diese     Gerbwirkung    unter  Umständen noch dadurch, dass man die     Di-          phenyle    vor oder nach der     Sulfierung    mit       kondensierenden    oder molekülvergrössernden  Mitteln, das sind hauptsächlich     carbonylhal-          tige    (Aldehyde,     Ketone)    Verbindungen oder  solche, die wie     Carbonyle    reagieren, behan  delt.

   Lässt man zum Beispiel auf     p-Oxy-          diphenyl        Formaldehyd    in Gegenwart von  Katalysatoren einwirken und führt das Kon  densationsprodukt mit Hilfe von     sulfierenden          Mitteln    in wasserlösliche Form über oder       sulfiert        män        p-Oxydiphenyl    und konden  siert dann mit     Formaldehyd,    so erhält man  einen Gerbstoff, der Blösse nicht nur in ein  s     'hr    helles oder     socar    weisses, sondern auch  e t>      gefülltes Leder überzuführen vermag, das  im Licht nicht nachdunkelt.

   Den Kondensa  tionsprodukten, die so erhalten werden,' kom-         men    wahrscheinlich die generellen Formeln  zu:  Bei     Diphenyl    als Ausgangsmaterial  
EMI0002.0003     
    wo R Wasserstoff oder ein     aliphatiscber    oder       aromatischer    Kohlenwasserstoffrest ist und       R,.        Wasserstoff    oder ein     aliphatischer    Kohlen  wasserstoff.  



  Bei     p-p'-Diogydiphenyl    als Ausgangs  material  
EMI0002.0010     
    wo R Wasserstoff oder ein     aliphatischer    oder  aromatischer     Kohlenwasserstoffrest    ist und     R,     Wasserstoff oder ein     aliphatischer    Kohlen  wasserstoff.  



  Es gelingt, mit Hilfe der erwähnten in  sehr einfacher Weise und mit leicht zugäng  lichen, billigen Ausgangsstoffen     herstell-          baren    sehr wertvollen Gerbstoffe die Technik  in dem Bestreben, natürliche Gerbstoffe  durch technisch hergestellte zu ersetzen,  einen bedeutenden     Schritt    weiter zu fördern.  



  Gegenstand der vorliegenden Erfindung  ist ein Verfahren zum Gerben, das dadurch  gekennzeichnet ist, dass man als Gerbstoffe  die     Sulfierungsprodukte    von     Verbindungen,     welche     ,die        Diphenylgruppe        enthalten,    ver  wendet.    <I>Beispiele:</I>  1. 170 Gewichtsteile     p-Ogydiphenyl    wer  den in 200 Gewichtsteile Monohydrat ein  getragen und solange bei etwa 100 bis 110      gehalten, bis eine Probe klar oder fast klar  in Wasser löslich ist. Nach dem Erkalten       wird    die Schmelze mit Wasser auf das  doppelte Volumen verdünnt und hierauf so  viel 20%ige Natronlauge langsam unter  Kühlung zugefügt, bis die. Reaktion neutral  ist.

   Es scheidet sich das     Natriumsalz    der ent  standenen     Sulfosäure    als weisse kristalli  nische     Paste    ab. Durch Absaugen, Aus  waschen. der Paste mit 8%iger Kochsalz  lösung und Trocknen erhält man ein weisses  Pulver. Dieses wird in wässriger Lösung nach  Herstellung der erforderlichen     Acidität    als  Gerbstoff verwendet und liefert ein vollkom  men weisses, lichtechtes,     etwas    flaches Leder.  



  In 120 Gewichtsteile des Gerbstoffes wer  den 150 Gewichtsteile     Rindsblösse    einge  bracht und in einem     Gerbfasse    mehrere  Tage in Bewegung gehalten. Nach dem zwei  ten Tage werden weitere 80 Gewichtsteile  des Gerbstoffes nachgegeben und bis zur  völligen     Durchgerbung    bewegt.  



  Das gegerbte Stück wird gespült, ge  trocknet und zum fertigen Leder aufgear  beitet. Man erhält ein Leder mit den ge  kennzeichneten Eigenschaften.  



  2.     Trägt    man in Beispiel 1 nach beende  ter     Sulfierung    des     p-Ogydiphenyls    und     Ver-          dünnens    mit 150 Gewichtsteilen Wasser,  60 Gewichtsteile Formaldehyd     (30%)    in die  Schmelze ein und hält sie nach Beendigung  des Eintragens noch 15 Minuten bei 80  , so  tritt wesentliche Steigerung der Viskosität  der Lösung ein. Sie wird     mit    weiteren  150 Gewichtsteilen Wasser verdünnt und da  nach bei gewöhnlicher Temperatur unter  eventueller Kühlung soviel 40%ige Natron  lauge hinzugefügt, dass die zum Gerben ge  wünschte     Acidität    erreicht ist.

   Man erhält  eine viskose klare Lösung, die auch bei wei-           terem    Verdünnen klar bleibt. Beim Gerben  erhält man ein vollkommen helles,     licUtech-          tes    Leder. jedoch von wesentlich grösserer  Fülle als in Beispiel 1.  



  l     ()0    Gewichtsteile des Gerbstoffes werden  wie in Beispiel 1 zur     Durchgerbung    von       1?0        (Tewichtsteilen    Blösse verwendet. Sollte  nach 2 Tagen die     Durchgerbung    noch nicht  vollständig sein, so werden noch 50 Ge  wichtsteile Gerbstoff nachgegeben. Man er  hält nach Aufarbeitung zum fertigen Leder  ein solches mit den gekennzeichneten Eigen  schaften.  



  3.<B>150</B> Gewichtsteile     Diphenyl    werden in  200 Gewichtsteilen     10%iges        Oleum    eingetra  gen und solange unter Rühren bei etwas über       I.()()'    liegender Temperatur gehalten, bis       Wasserlöslichkeit    erreicht ist. In die Schmelze  lässt man bei 80 bis 90   gleichfalls unter  Rühren 80 Gewichtsteile Formaldehyd (30 % )  einlaufen und rührt danach noch 30 bis  I() Minuten bei derselben Temperatur. Es  tritt auch hier     Viskositätserhöhung    ein. Die       Schmelze    wird kalt mit 300 Gewichtsteilen  Wasser verdünnt und soviel Natronlauge zu  gefügt, bis die zum Gerben gewünschte       Acidität    erreicht ist.

   Beim Gerben erhält  man ein weisses, festes Leder von guter  Helle und auffallender Lichtechtheit.  



  Man verfährt wie nach Beispiel 2 und er  hält ein Leder mit den gekennzeichneten  Eigenschaften.  



  4. 100 Gewichtsteile p .     p'-Diogydiphenyl     werden mit derselben     Gewichtsmenge    kon  zentrierter Schwefelsäure bei erhöhter Tem  peratur behandelt, bis eine Probe sich in  Wasser klar löst. Die Schmelze wird dann  bei 70 bis 75   mit 35 Gewichtsteilen     Me-          thylolharnstoff    gemischt und, nachdem alles  eingetragen und noch 30 Minuten nachge  rührt worden ist, mit     200    Gewichtsteilen  Wasser verdünnt; durch     Alkalizusatz    wird  auf die zum Gerben erforderliche     Acidität     eingestellt. Man erhält einen Gerbstoff, der  hell gefärbte, sehr lichtechte Leder liefert.  



  Man verfährt wie nach Beispiel 1 und  erhält .ein Leder     mit    den gekennzeichneten  Eigenschaften.    5. 250 Gewichtsteile     a-a-Dinaphtyl    wer  den in 400 , Gewichtsteilen     Chlorsulfonsäure     eingetragen und solange unter gutem Durch  rühren bei 80 bis 85   gehalten, bis     eine     Probe in Wasser löslich ist; hierauf werden  bei etwas erniedrigter Temperatur 110 Ge  wichtsteile     Benzaldehyd    langsam zulaufen  gelassen, und zwar wird durch Kühlung da  für gesorgt, dass die Temperatur nicht über  80 bis<B>90'</B> steigt.

   Nachdem aller Aldehyd  zugelaufen ist, wird noch eine     Stunde    bei  dieser Temperatur gehalten und danach die  Schmelze vorsichtig mit 1000 Gewichtsteilen  Wasser vermischt. Der erhaltenen Lösung  werden 600 Gewichtsteile einer 15%igen  Natronlauge zugesetzt. Nach weiterer Ver  dünnung auf 2000 Gewichtsteile erhält. man  eine klare, braungefärbte, schwachviskose  Lösung, die als Gerbstoff helle, lichtechte  Leder gibt.  



  In 150 Gewichtsteile des Gerbstoffes  werden 100 Gewichtsteile Kalbsblösse einge  bracht und unter guter Bewegung des     Gerb-          fasses        :),    Tage in diesem gelassen. Die gut  durchgegerbte Blösse wird gespült und ge  trocknet, nach dem Trocknen mässig befeuch  tet,     gestollt    und gestreckt.  



  6. 90 Gewichtsteile     p-Ogy        diphenyl    wer  den in 100 Gewichtsteilen konzentrierter  Schwefelsäure gelöst und in die Lösung bei  etwa 70 bis 80   vor der     Sulfierung    75 Ge  wichtsteile     Butylalkohol    eingetragen. Danach  werden noch 50 Gewichtsteile 10%iges       Oleum    hinzugegeben     und    die Temperatur  langsam auf<B>110'</B> gesteigert. Nachdem die  Schmelze dann 5 Stunden bei dieser Tempe  ratur gehalten worden ist und eine Probe in  Wasser klar löslich ist, wird sie mit 250 Ge  wichtsteilen vorsichtig verdünnt, danach mit  der erforderlichen Menge Alkali zur Errei  chung der gewünschten     Acidität    versetzt.

    Die erhaltene Lösung lässt sich zum Gerben  verwenden und liefert weisse, lichtechte gut  gefüllte Leder.  



  Im     Gerbfass    werden in 120 Gewichtsteile  des Gerbstoffes 100 Gewichtsteile     unge-          pickelte    Kalbsblösse eingebracht und die Ger  bung wie in Beispiel<B>1</B> durchgeführt. Nach      beendeter     Durchgerbung    wird die Masse ge  spült, getrocknet, danach     gestollt    und ge  streckt.  



  7. 80 Gewichtsteile     Diphenyl    werden ge  mäss Beispiel 3     sulfiert.    Nach     beendeter.Sul-          fierung    trägt man 45 Gewichtsteile     Benzyl-          chlorid    bei     etwas    erniedrigter Temperatur  ein. Unter lebhafter     Chlorwasserstoffent-          wicklung        tritt        Anlagerung        .des        Benzylrestes     ein.

   Nachdem die Gasentwicklung beendet  ist, wird die Schmelze mit 55 Gewichtsteilen  Wasser verdünnt und hierauf bei 70 bis -80    unter Rühren 45 Gewichtsteile einer     32%-          igen        wässrigen    Lösung von     Glyogal    eingetra  gen. Es     findet    Temperatursteigerung statt.

    Die Schmelze wird noch 2 Stunden bei 80 bis  90   gehalten und dann     mit    Wasser ver  dünnt,     mittels    Kalkmilch     neutralisiert,    vom  abgeschiedenen     Kalziumsulfat    abgesaugt und  das Filtrat mit der zur Umwandlung in das  Na-Salz nötigen Menge Soda versetzt, vom  ausgefällten     CaC03    filtriert und das Filtrat  auf 300     Gewichtsteile    eingeengt und durch  Zugabe von Ameisensäure auf die ge-    wünschte     Acidität    gebracht.

   140 Gewichts  teile des Gerbstoffes werden im     Gerbfass    mit  <B>100</B> Gewichtsteilen     gepickelter    Kalbsblösse  36 Stunden bewegt und die gegerbte Blösse  wie in den vorhergehenden Beispielen aufge  arbeitet. Man erhält ein helles, gut gefüll  tes, lichtechtes Leder.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zum Gerben, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Gerbstoffe die Sulfie- rungsprodukte von Verbindungen, welche die Diphenylgruppe enthalten, verwendet. UNTERANSPRUCH: Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Sulfierungspro - dukte von Verbindunen, welche durch Um- k3 setzung von die Diphenylgruppe enthalten den Verbindungen mit Carbonylverbindun- gen erhalten wurden, verwendet.