Procédé pour combattre les parasites des plantes. La présente invention est relative à. un procédé pour combattre les parasites des plan tes, en employant certaines matières toxiques pour les insectes et les fongi en des composi tions non nocives pour la végétation. Ce pro cédé est caractérisé par le fait qu'on applique sur les plantes une composition parasiticide contenant un élément actif au point de vue parasiticide, une substance tampon et de sta bilisation étant présente sous la forme d'un sel insoluble dans l'eau d'un acide inorga nique faible.
Comme cela est bien connu dans la partie, certaines des matières parasiticides les plus puissantes contiennent du cuivre, du mercure, de l'arsenic et du plomb et en les utilisant seules, et en particulier en mélange avec les huiles de pétrole très insecticides, il est inva riablement à craindre, de façon très réelle, des dommages sérieux du fait que les feuilles qui croissent sont brûlées ou roussies et que les fruits se rouillent. On admet que cette foule de dommages doit être généralement attribuée à de petites quantités d'acide libre qui se trouvent dans les matières mal préparées et qui se produi sent dans les produits, même les plus soigneu sement neutralisés, du fait de l'oxydation, de l'hydrolyse, etc. provoquées par les agents atmosphériques, après dépôt sur la plante.
On a déjà réduit ce dommage causé aux plantes en réglant soigneusement et exacte ment la neutralité des préparations insecti cides et fongicides, avant leur application. Par contre, on a peu fait pour corriger ou empêcher le développement d'acides nuisibles. une fois que la préparation a été appliquée.
L'emploi de cuivre comme fongicide puis sant, sous forme de l'un ou de l'autre de ses composés, a été répandu sensiblement dans le monde entier pendant un grand nombre d'an nées. Du fait que le cuivre à. l'état de com binaison soluble est toxique pour la végéta tion, on a. eu progressivement tendance à. utiliser les composés les moins solubles du cuivre et les combinaisons de ces composés avec des corps réagissant de façon fortement alcaline. Tout récemment, il semble que la préférence se soit portée vers le carbonate, le carbonate basique, le sulfate basique et un sulfate basique contenant un excès consi dérable de chaux, qui est généralement connu sous le nom de mélange Bordeaux.
Toutes ces compositions sont, en réalité, des compromis du fait qu'elles sont moins toxiques vis-à-vis des plantes par suite de leur moindre solubilité et cela aux dépens de' l'efficacité en tant que fongicides. Elles pré sentent un autre inconvénient du fait que l'on. n'est pas sûr qu'elles ne deviennent pas solubles ultérieurement du fait de traces d'acide qui se produisent invariablement par suite de l'action des agents atmosphériques sur les sécrétions naturelles des plantes.
L'excès de chaux dans les mélanges Bordeaux assure une protection contre cette source d'in convénients pendant seulement un temps rela tivement court, puisque la chaux est relati vement soluble dans l'eau et, par suite, s'en lève facilement par entraînement sous l'action de la pluie et de la rosée et, en conséquence, au bout de peu de jours, la plante est laissée sans protection contre le cuivre dissous par un acide.
. L'inventeur a trouvé que l'on peut sup primer pratiquement les dommages dus à la dissolution du cuivre ou autre élément actif au point de vue parasiticide, produite par un acide, en employant une composition para siticide contenant une substance tampon sous la forme d'un sel insoluble dans l'eau, d'un acide inorganique faible et spécialement des sels de l'acide silicique.
Par exemple, on a trouvé qu'on peut uti liser avec avantage un silicate complexe d'am monium et de cuivre obtenu par précipitation sous forme d'un gel fortement lyophile, qui ne possède aucun des inconvénients des fon gicides au cuivre antérieurs. Ce silicate est suffisamment soluble pour posséder le degré voulu de toxicité fongicide et, néanmoins, il est suffisamment inoffensif vis-à-vis de la végétation.
Ceci est évidemment dû en partie à son insolubilité, mais probablement aussi en partie à sa nature colloïdale et probable ment, à un degré encore plus grand, à l'action de tampon élevée de l'ion de silicate en ce qui concerne la limitation des quantités d'ions d'hydrogène qui peuvent être présents dans la composition après son application à la plante du fait de leur production sous l'ac tion de causes naturelles sur la végétation.
Le terme<B> </B>ammonium<B>"</B> utilisé ici se référant à des substances complexes pour dé signer particulièrement les radicaux (NH4) et (NH.), il est douteux que la molécule (NH3) comme telle ou les ions métalliques complexes Cu (NN3)4... et Zn (NH3),... se trouvent dans les compositions utilisées.
Le degré élevé d'action de tampon de l'ion de silicate vi-à-vis de l'ion d'hydrogène, accouplé avec un degré correct de solubilité dans l'eau et une nature lyophile ou de for mation d'un gel approprié, sont les facteurs déterminants qui contribuent aux résultats particulièrement satisfaisants qui ont été ob tenus par le procédé selon l'invention avec le fongicide au silicate d'ammonium et de cuivre; cependant. l'ion de silicate ne pou vant être en combinaison directe avec chaque insecticide et/ou fongicide particulier, comme cela, était possible dans le cas du cuivre, on peut employer des compositions formées d'une autre façon.
On peut utiliser certains sili cates de zinc qui, tout en ayant une valeur fongicide modérée en eux-mêmes, possèdent une action de tampon ou de stabilisation puis sante, comme cela est mis en évidence par le fait qu'ils sont sensiblement inoffensifs vis-à-vis des plantes lorsqu'ils sont appliqués seuls et par le fait qu'ils sont remarquable ment en mesure d'assurer une protection con tre les dommages causés par d'autres sub stances parasiticides lorsqu'ils sont mélangés à ces substances et appliqués avec elles.
De tels gels de silicate de zinc fortement lyophiles sont précipités, comme cela sera décrit plus en détail ci-dessous, à partir de solutions diluées contenant du zinc et on a constaté que les ions de silicate de ces gels réduisaient très sensiblement les dégâts cau sés aux plantes lorsqu'ils étaient incorporés de façon appropriée dans des préparations parasiticides contenant du plomb, de l'arse nic, du mercure, du soufre, etc. comme ingré dients toxiques et, en particulier, lorsque ces substances sont appliquées en combinaison avec des insecticides à base d'huile minérale.
Les tableaux des résultats obtenus, donnés ci-dessous, font clairement ressortir ez ré sultat.
En se servant de produits obtenus en pré cipitant le silicate de zinc avec le parasiticide inorganique qui doit être stabilisé, on ob tient évidemment les avantages importants dus à une distribution uniforme et certains antres avantages peuvent être obtenus de cette façon. Par exemple, on a constaté que, même dans le cas de la composition au silicate d'ammonium et de cuivre qui est en lui-même extrêmement stable et ne produit que des détériorations insensibles sur le feuillage lors que l'on s'en sert de façon appropriée comme fongicide, soit sous forme de poussière, soit à l'état de suspension aqueuse, on réduit en core la possibilité de dégâts causés à la végé tation verdoyante en se servant d'une com position obtenue en incorporant à la solution de cuivre,
à partir de laquelle on précipite le gel de silicate de cuivre complexe, une certaine proportion de sel de zinc soluble. L'emploi du silicate complexe d'ammonium, de zinc et de cuivre ainsi produit constitue, ainsi qu'on l'a constaté, une amélioration par rapport à l'emploi des composés connus de cuivre, non seulement du fait que l'on réduit les dommages causés aux plantes, mais en core grâce à. sa forme physique qui contribue, de façon sensible, à. son utilité.
Le silicate d'ammonium et de cuivre, lorsqu'il est précipité seul, donne lieu à un gel fortement colloïdal qui est difficile à filtrer et à sécher et sèche en donnant un verre dense, cassant et dur qui est difficile à pulvériser, ne donne pas lieu à, une bonne poussière pour l'application sous forme sèche et qui ne se redisperse pas facilement pour l'application humide subséquente. Par contre, lorsque l'on incorpore au cuivre de 5 à 20 ou plus d'atomes de zinc pour cent de cuivre, on obtient un précipité très différent.
Quoi que encore évidemment hydrophile, le com plexe de cuivre et de zinc est plus flocon neux, se filtre facilement et sèche facilement en donnant une matière solide molle, analo gue à de la, craie, qui se broie facilement en donnant une poussière légèrement duveteuse qui convient admirablement pour l'applica tion, à sec, selon le procédé, et se disperse facilement dans l'eau pour l'application sous forme de pulvérisation.
On a constaté qu'il existait les mêmes rapports spécifiques entre un silicate de cal cium et de cuivre et le silicate correspondant de calcium, de zinc et de cuivre, quoique peut-être à un degré un peu moindre.
L'invention peut être mise en pratique en utilisant par exemple des compositions obtenues comme indiqué ci-après.
Dans la préparation d'un silicate de zinc, à utiliser en mélange avec les différents pa- rasiticides qu'il peut être bon de stabiliser en ce qui concerne les dommages causés au feuil lage, on ajoute lentement et en agitant une solution diluée de silicate alcalin à une solu tion diluée d'un sel de zinc soluble, jusqu'à ce que la précipitation soit sensiblement ter minée, ce qui se produit généralement lorsque le pH est d'environ 6,8 à 7,5. La nature du précipité peut être réglée entre certaines limites, en changeant le rapport de l'alcali à la silice dans la solution qui précipite.
En général, un rapport élevé d'alcali, par rap port à la silice, tend à donner un produit de nature moins lyophile et également ayant un pouvoir stabilisant ou action de tampon final moindre. On a obtenu des résultats meilleurs dans l'ensemble, en particulier en ce qui con cerne l'efficacité de l'utilisation du zinc, lors que la précipitation est faite à partir de so lutions sensiblement neutres.
On peut obtenir une matière très active en ajoutant lentement, à 50 parties en poids de sulfate de zinc dissous dans 400 parties d'eau, une solution de 140 parties de silicate de sodium (Na2O : SiO2 = 1 : 3,8) dans 400 parties d'eau, en continuant à agiter vigou reusement pendant tout le temps. On peut faire l'addition dans l'ordre inverse, si on le désire. Le précipité est alors séparé de façon appropriée quelconque, lavé jusqu'à ce qu'il ne contienne plus de sel soluble et conservé à l'état de pâte ou séché et broyé en donnant une poudre utilisable ultérieurement.
On peut utiliser avec avantage un silicate d'ammonium, de zinc et de cuivre préparé de la façon suivante: On dissout 175 parties en poids de sulfate de zinc S04Zn, 7 H20 et <B>87à</B> parties de sulfate de cuivre SO'Cu, 5 H20 dans 20000 parties d'eau; on ajoute alors lentement à cette solution 1400 parties d'une solution de silicate de sodium contenant 37,6 % de matières solides (Na'O : SiOz = 1 : 8,22) et 280 parties d'ammoniaque à 26 Bé, dis soutes dans 16000 parties d'eau et on agite vigoureusement pendant tout le temps de l'addition.
En général, la précipitation est complète pour un pH compris entre 6,8 et 7,2. Le précipité peut alors être recueilli et lavé pour le débarrasser des sels solubles, après quoi il peut être conservé, soit à l'état de pâte, soit séché et broyé pour donner une poudre. Cette poudre contenant à la fois du cuivre et du zinc possède, par rapport à une poudre ne contenant que du cuivre seul, un autre avantage qui est qu'elle ne s'agglomère pas lorsqu'elle est restée longtemps en ma gasin.
On peut aussi utiliser un silicate complexe da calcium et de cuivre ayant une bonne valeur fongicide, qui semble, à beaucoup de points de vue, être très analogue au silicate d'am monium et de cuivre précédemment décrit, mais qui possède un avantage sensible par rapport à celui-ci, du fait de son prix de revient sensiblement inférieur.
Les propriétés de cette substance sont va riables suivant l'alcalinité du silicate utilisé et le rapport du silicate 9,u calcium. Il résulte de la théorie qui a été indiquée que les préparations Bordeaux bien connues, qui contiennent à la fois du cuivre et du cal cium, donnent de meilleurs résultats si l'on y a introduit un peu de silicate. On a constaté que ceci était le cas, le degré d'amélioration étant sensiblement en proportion de la quantité de silicate incorporé.
On a constaté, toutefois, que si, lors de leur préparation, la précipi tation a été effectuée d'une certaine façon, on a une matière meilleure qui semble être un silicate complexe réel de calcium et de cuivre, et non un précipité mélangé. Un tel produit peut avoir été préparé en précipitant d'abord le silicate de calcium et en ajoutant ensuite immédiatement à la suspension une solution d'un sel de cuivre soluble et en agi tant jusqu'à ce qu'il s'établisse un équilibre. De cette façon, on a une matière ayant une teneur en cuivre relativement très élevée.
Bien que cette matière soit beaucoup moins susceptible de produire des détériora tions au feuillage que n'importe lequel des fongicides au cuivre connus jusqu'ici, sauf le silicate d'ammonium et de cuivre récemment découvert, elle peut cependant être encore stabilisée davantage en y incorporant une proportion de zinc équivalent à 5 à 20 % du cuivre.
D'excellents résultats ont été obtenus en. utilisant une préparation typique préparée de la façon suivante: On mélange, en agitant vigoureusement dans 2000 parties d'eau, 74 parties en poids de chaux et 1500 parties d'une solution de silicate de sodium contenant <B>31,1%</B> de matières solides, avec un rapport Na2O : SiO2 = 1 :3,86. A la suspension de silicate de calcium insoluble ainsi formée, on peut alors ajouter une solution de 415 parties de sulfate de cuivre S04 Cu, 5 H20 et de 100 parties de sulfate de zinc SO'Zn, <B>7</B> H20 dans 800 parties d'eau.
Après agitation com plète, le précipité est recueilli par tous moyens appropriés, lavé ou non, suivant le cas. On a constaté qu'il contenait du cuivre, du zinc, du calcium et le ion silicate en com binaison complexe, le cuivre et le zinc étant dans un rapport atomique d'environ â : 1.
Certaines matières équivalant à celles in diquées ici peuvent évidemment être utilisées dans le procédé selon l'invention. Par exem ple, on a constaté que l'aluminium et le fer sont, dans une certaine mesure, équivalents au zinc dans ces préparations, tandis qu'un ion aluminate (A10\) possède un pouvoir de tampon équivalent sensiblement au silicate.
On peut avoir une idée des avantages ob tenus conformément à l'invention en se re portant aux résultats d'expériences indiqués dans les tableaux ci-dessous.
EMI0005.0007
<I>1. <SEP> Haricote <SEP> de <SEP> Lima</I>
<tb> Pourcentage <SEP> et <SEP> degré <SEP> de <SEP> feuillage <SEP> abîmé
<tb> Matières <SEP> de <SEP> pulvérisation
<tb> Pas <SEP> abîmé <SEP> Légèrement <SEP> Très <SEP> abîmé
<tb> at>îrné
<tb> 1. <SEP> Suspension <SEP> d'arséniate <SEP> de <SEP> plomb <SEP> 1 <SEP> :200 <SEP> 59 <SEP> 36 <SEP> 5
<tb> 2. <SEP> Emulsion <SEP> d'huile <SEP> pour <SEP> l'usage <SEP> pendant
<tb> l'été <SEP> 1 <SEP> % <SEP> 95 <SEP> 5 <SEP> 3. <SEP> 1. <SEP> et <SEP> 2 <SEP> combinés <SEP> - <SEP> 4 <SEP> 96
<tb> 4. <SEP> No. <SEP> 3 <SEP> -f- <SEP> silicate <SEP> CuNH4 <SEP> 1 <SEP> :
400 <SEP> 28 <SEP> 54 <SEP> 18
<tb> 5. <SEP> No. <SEP> 3 <SEP> -f- <SEP> silicate <SEP> CuZnNH4 <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 400 <SEP> 54 <SEP> 36 <SEP> 10
<tb> 6. <SEP> No. <SEP> 5 <SEP> -f- <SEP> silicate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 1 <SEP> :400 <SEP> 91 <SEP> 9 <SEP> <I>2. <SEP> Haricots <SEP> à <SEP> rames</I>
<tb> 1. <SEP> Suspension <SEP> d'arséniate <SEP> de <SEP> plomb <SEP> 1 <SEP> :200 <SEP> 21 <SEP> 40 <SEP> 39
<tb> 2. <SEP> No. <SEP> 1 <SEP> + <SEP> émulsion <SEP> d'huile <SEP> 1 <SEP> % <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 90
<tb> 3. <SEP> No. <SEP> 2 <SEP> -f- <SEP> silicate <SEP> CuNFP <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 400 <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> 77
<tb> 4. <SEP> No. <SEP> 3 <SEP> + <SEP> silicate <SEP> de <SEP> zinc <SEP> 1 <SEP> :
<SEP> 400 <SEP> 70 <SEP> 27 <SEP> 3
<tb> *) <SEP> Dans <SEP> les <SEP> tableaux <SEP> ci-dessus, <SEP> le <SEP> rapport <SEP> 1:400 <SEP> veut <SEP> dire <SEP> que <SEP> dans <SEP> les <SEP> mélanges <SEP> le <SEP> silicate
<tb> est <SEP> présent <SEP> dans <SEP> une <SEP> quantité <SEP> d'environ <SEP> une <SEP> partie <SEP> pour <SEP> 400 <SEP> parties <SEP> d'eau.
EMI0005.0008
<I>3. <SEP> Pêches</I>
<tb> Matières <SEP> de <SEP> pulvérisation* <SEP> Proportion <SEP> de <SEP> feuilles <SEP> brûlées
<tb> l-3-50 <SEP> Bordeaux <SEP> 90
<tb> Silicate <SEP> CuCa <SEP> 35
<tb> *) <SEP> Les <SEP> symboles <SEP> chimiques <SEP> utilisés <SEP> ici <SEP> sont <SEP> des <SEP> abréviations <SEP> et <SEP> ne <SEP> représentent <SEP> pas <SEP> des
<tb> formules <SEP> chimiques <SEP> précises.
Deux points ressortent clairement: l'effet stabilisateur et protecteur net du radical sili- cate en général et l'activité spécifique encore plus grande du silicate de zinc en ce sens.
Un avantage particulier inhérent aux compo sitions à base de silicate d'ammonium, de cuivre et de zinc, de silicate de calcium et de cuivre et de silicate de calcium, de cuivre et de zinc décrites ici, tient dans leur teneur en cuivre relativement élevée par unité de volume. Cette caractéristique est particulière ment utile dans les pulvérisations où on désire combiner l'action fongicide du cuivre et la valeur insecticide des émulsions d'huile de pétrole.
Ainsi que cela est bien connu dans la partie, ces préparations au cuivre, employées jusqu'ici comme mélanges Bor deaux, ont un volume tel que, lorsqu'on les utilise en quantité efficace, elles absorbent suffisamment d'huile pour gêner sensiblement son activité. Cet effet nuisible est réduit de façon tellement considérable par les compo sitions au cuivre ci-dessus indiquée, qui con tiennent de deux à quatre fois plus de cuivre par unité de masse que le Bordeaux, qu'il n'a plus d'importance.
Le grand nombre de variantes dans les combinaisons qui peuvent être utilisées pour obtenir ces avantages sont facilement évi dentes pour les .personnes du métier d'après les quelques exemples spécifiques qui ont été donnés.
Method for combating plant pests. The present invention relates to. a method of combating plant pests, employing certain materials toxic to insects and fungi in compositions which are not harmful to vegetation. This process is characterized by the fact that a parasiticidal composition containing an active element from the parasiticidal point of view is applied to the plants, a buffer and stabilizing substance being present in the form of a salt insoluble in water. 'a weak inorganic acid.
As is well known in the part, some of the most potent parasiticidal materials contain copper, mercury, arsenic and lead and using them alone, and especially in admixture with highly insecticidal petroleum oils, it In a very real sense, serious damage is invariably to be feared from the fact that the growing leaves are scorched or scorched and the fruits rust. It is admitted that this host of damage is to be generally attributed to the small amounts of free acid which are found in poorly prepared materials and which occur in products, even the most carefully neutralized, due to oxidation. hydrolysis, etc. caused by atmospheric agents, after deposit on the plant.
This damage to plants has already been reduced by carefully and precisely regulating the neutrality of insecticidal and fungicidal preparations before their application. However, little has been done to correct or prevent the development of harmful acids. once the preparation has been applied.
The use of copper as a subsequent fungicide, in the form of either of its compounds, has been in widespread use throughout the world for many years. Due to the fact that copper at. the soluble combination state is toxic to vegetation, we have. gradually tended to. use the less soluble copper compounds and combinations of these compounds with strongly alkaline reactants. Most recently, the preference seems to have shifted to carbonate, basic carbonate, basic sulfate and a basic sulfate containing a considerable excess of lime, which is generally known as the Bordeaux mixture.
All of these compositions are, in fact, tradeoffs in that they are less toxic to plants due to their lower solubility and at the expense of 'effectiveness as fungicides. They present another disadvantage of the fact that one. It is not certain that they do not become soluble later on because of traces of acid which invariably occur as a result of the action of atmospheric agents on the natural secretions of plants.
Excess lime in Bordeaux blends provides protection against this source of inconvenience for only a relatively short time, since lime is relatively soluble in water and therefore easily washed away. under the action of rain and dew and, consequently, after a few days the plant is left unprotected against copper dissolved by an acid.
. The inventor has found that the damage due to the dissolution of copper or other parasiticidal active element, produced by an acid, can be practically suppressed by employing a para siticidal composition containing a buffering substance in the form of. a water insoluble salt of a weak inorganic acid and especially salts of silicic acid.
For example, it has been found that it is possible to use with advantage a complex silicate of ammonium and copper obtained by precipitation in the form of a strongly lyophilic gel, which does not have any of the disadvantages of previous copper fungicides. This silicate is sufficiently soluble to possess the desired degree of fungicidal toxicity and, nevertheless, it is sufficiently harmless to vegetation.
This is obviously due in part to its insolubility, but probably also in part to its colloidal nature and probably, to an even greater degree, to the high buffering action of the silicate ion with regard to limitation of amounts of hydrogen ions which may be present in the composition after its application to the plant due to their production under the action of natural causes on the vegetation.
The term <B> </B> ammonium <B> "</B> used here referring to complex substances to denote particularly radicals (NH4) and (NH.), It is doubtful that the molecule (NH3) as such or the complex metal ions Cu (NN3) 4 ... and Zn (NH3), ... are found in the compositions used.
The high degree of buffering action of the silicate ion vis-à-vis the hydrogen ion, coupled with the correct degree of water solubility and a lyophilic or gel-forming nature suitable, are the determining factors which contribute to the particularly satisfactory results which have been obtained by the process according to the invention with the ammonium copper silicate fungicide; however. since the silicate ion cannot be in direct combination with each particular insecticide and / or fungicide, as was possible in the case of copper, compositions formed in another way can be employed.
Certain zinc silicates can be used which, while having moderate fungicidal value in themselves, possess a buffering or stabilizing action then healthy, as evidenced by the fact that they are substantially harmless to to plants when they are applied alone and by the fact that they are remarkably able to protect against damage caused by other parasiticidal substances when they are mixed with these substances and applied with them.
Such highly lyophilic zinc silicate gels are precipitated, as will be described in more detail below, from dilute solutions containing zinc and the silicate ions in these gels have been found to very significantly reduce the damage caused. to plants when appropriately incorporated into parasiticidal preparations containing lead, arse nic, mercury, sulfur, etc. as toxic ingredients and, in particular, when these substances are applied in combination with insecticides based on mineral oil.
The tables of the results obtained, given below, clearly show the result.
By making use of products obtained by precipitating the zinc silicate with the inorganic parasiticide which is to be stabilized, of course, the important advantages due to uniform distribution are obtained and some other advantages can be obtained in this way. For example, it has been found that even in the case of the ammonium copper silicate composition which in itself is extremely stable and produces only insensible damage to the foliage when in use Suitably as a fungicide, either as a dust or as an aqueous suspension, the possibility of damage to the verdant vegetation is further reduced by using a composition obtained by incorporating into the solution of copper,
from which the complex copper silicate gel is precipitated, a certain proportion of soluble zinc salt. The use of the complex silicate of ammonium, zinc and copper thus produced constitutes, as has been found, an improvement over the use of the known compounds of copper, not only because one reduces damage to plants, but still thanks to. his physical form which contributes, in a sensitive way, to. his utility.
Ammonium copper silicate, when precipitated alone, gives rise to a strongly colloidal gel which is difficult to filter and dry and dries to give a dense, brittle and hard glass which is difficult to pulverize, not giving good dust for dry application and not easily redispersed for subsequent wet application. On the other hand, when 5 to 20 or more atoms of zinc per cent copper are incorporated into the copper, a very different precipitate is obtained.
Although still obviously hydrophilic, the complex of copper and zinc is more flakey, easily filtered and dries easily to give a soft solid material, similar to chalk, which is easily ground to give a slightly fluffy dust. which is admirably suited for dry application depending on the process, and disperses readily in water for spray application.
It has been found that there are the same specific ratios between a silicate of calcium and copper and the corresponding silicate of calcium, zinc and copper, although perhaps to a somewhat lesser degree.
The invention can be put into practice by using, for example, compositions obtained as indicated below.
In the preparation of a zinc silicate, to be used in admixture with the various parasiticides which may be useful to stabilize with regard to the damage caused to the film, a dilute solution of silicate is added slowly and with stirring. alkaline to a dilute solution of a soluble zinc salt, until precipitation is substantially complete, which usually occurs when the pH is about 6.8-7.5. The nature of the precipitate can be regulated within certain limits, by changing the ratio of alkali to silica in the solution which precipitates.
In general, a high ratio of alkali, relative to silica, tends to result in a product which is less lyophilic in nature and also has less stabilizing power or final buffering action. Overall better results have been obtained, particularly with regard to the efficiency of the use of zinc, when the precipitation is made from substantially neutral solutions.
A very active material can be obtained by slowly adding to 50 parts by weight of zinc sulfate dissolved in 400 parts of water a solution of 140 parts of sodium silicate (Na2O: SiO2 = 1: 3.8) in 400 parts of water, continuing to stir vigorously throughout. The addition can be done in reverse order, if desired. The precipitate is then separated in any suitable fashion, washed until it no longer contains soluble salt and kept as a paste or dried and ground to give a powder which can be used later.
An ammonium, zinc and copper silicate prepared as follows can be used with advantage: 175 parts by weight of zinc sulphate S04Zn, 7 H20 and <B> 87à </B> parts of copper sulphate are dissolved SO'Cu, 5 H2O in 20,000 parts of water; 1400 parts of a sodium silicate solution containing 37.6% solids (Na'O: SiOz = 1: 8.22) and 280 parts of ammonia at 26 Bé are then slowly added to this solution, said bunkers in 16000 parts of water and stirred vigorously throughout the addition.
In general, precipitation is complete for a pH between 6.8 and 7.2. The precipitate can then be collected and washed to rid it of soluble salts, after which it can be stored either as a paste or dried and ground to give a powder. This powder containing both copper and zinc has, compared to a powder containing only copper alone, another advantage which is that it does not agglomerate when it has remained in my gasin for a long time.
It is also possible to use a complex calcium and copper silicate having good fungicidal value, which seems, from many points of view, to be very similar to the ammonium and copper silicate previously described, but which has a significant advantage by compared to the latter, because of its significantly lower cost price.
The properties of this substance vary according to the alkalinity of the silicate used and the ratio of the silicate 9 to calcium. It follows from the theory which has been indicated that the well-known Bordeaux preparations, which contain both copper and calcium, give better results if a little silicate is introduced into them. This was found to be the case, the degree of improvement being substantially in proportion to the amount of silicate incorporated.
It has been found, however, that if in their preparation the precipitation has been effected in some way, a better material is obtained which appears to be an actual complex silicate of calcium and copper, and not a mixed precipitate. Such a product may have been prepared by first precipitating the calcium silicate and then immediately adding to the slurry a solution of a soluble copper salt and working until equilibrium is established. In this way, there is a material having a relatively very high copper content.
Although this material is much less likely to produce foliage damage than any of the copper fungicides known heretofore, except the recently discovered ammonium copper silicate, it can, however, be further stabilized by y. incorporating a proportion of zinc equivalent to 5 to 20% of the copper.
Excellent results have been obtained in. using a typical preparation prepared as follows: Mixing, with vigorous stirring in 2000 parts of water, 74 parts by weight of lime and 1500 parts of a sodium silicate solution containing <B> 31.1% </ B> of solids, with a ratio Na2O: SiO2 = 1: 3.86. To the insoluble calcium silicate suspension thus formed, we can then add a solution of 415 parts of copper sulphate S04 Cu, 5 H20 and of 100 parts of zinc sulphate SO'Zn, <B> 7 </B> H20 in 800 parts of water.
After complete stirring, the precipitate is collected by any suitable means, washed or not, as the case may be. It was found to contain copper, zinc, calcium and the silicate ion in a complex combination, with the copper and zinc being in an atomic ratio of about â: 1.
Certain materials equivalent to those indicated here can obviously be used in the process according to the invention. For example, aluminum and iron have been found to be, to some extent, equivalent to zinc in these preparations, while an aluminate ion (Al10) has substantially equivalent buffering power to silicate.
An idea of the advantages obtained in accordance with the invention can be obtained by referring to the results of experiments indicated in the tables below.
EMI0005.0007
<I> 1. <SEP> Bean <SEP> from <SEP> Lima </I>
<tb> Percentage <SEP> and <SEP> degree <SEP> of <SEP> foliage <SEP> damaged
<tb> Material <SEP> of <SEP> spray
<tb> Not <SEP> damaged <SEP> Slightly <SEP> Very <SEP> damaged
<tb> at> îrné
<tb> 1. <SEP> Suspension <SEP> of arsenate <SEP> of <SEP> lead <SEP> 1 <SEP>: 200 <SEP> 59 <SEP> 36 <SEP> 5
<tb> 2. <SEP> Emulsion <SEP> of oil <SEP> for <SEP> the use <SEP> during
<tb> summer <SEP> 1 <SEP>% <SEP> 95 <SEP> 5 <SEP> 3. <SEP> 1. <SEP> and <SEP> 2 <SEP> combined <SEP> - <SEP > 4 <SEP> 96
<tb> 4. <SEP> No. <SEP> 3 <SEP> -f- <SEP> silicate <SEP> CuNH4 <SEP> 1 <SEP>:
400 <SEP> 28 <SEP> 54 <SEP> 18
<tb> 5. <SEP> No. <SEP> 3 <SEP> -f- <SEP> silicate <SEP> CuZnNH4 <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 400 <SEP> 54 <SEP> 36 <SEP > 10
<tb> 6. <SEP> No. <SEP> 5 <SEP> -f- <SEP> silicate <SEP> of <SEP> zinc <SEP> 1 <SEP>: 400 <SEP> 91 <SEP> 9 < SEP> <I> 2. <SEP> Beans <SEP> to <SEP> reams </I>
<tb> 1. <SEP> Suspension <SEP> of arsenate <SEP> of <SEP> lead <SEP> 1 <SEP>: 200 <SEP> 21 <SEP> 40 <SEP> 39
<tb> 2. <SEP> No. <SEP> 1 <SEP> + <SEP> oil emulsion <SEP> <SEP> 1 <SEP>% <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 90
<tb> 3. <SEP> No. <SEP> 2 <SEP> -f- <SEP> silicate <SEP> CuNFP <SEP> 1 <SEP>: <SEP> 400 <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP > 77
<tb> 4. <SEP> No. <SEP> 3 <SEP> + <SEP> silicate <SEP> of <SEP> zinc <SEP> 1 <SEP>:
<SEP> 400 <SEP> 70 <SEP> 27 <SEP> 3
<tb> *) <SEP> In <SEP> the <SEP> tables <SEP> above, <SEP> the <SEP> report <SEP> 1: 400 <SEP> means <SEP> to say <SEP> that <SEP> in <SEP> the <SEP> mixtures <SEP> the <SEP> silicate
<tb> is <SEP> present <SEP> in <SEP> a <SEP> quantity <SEP> of approximately <SEP> a <SEP> part <SEP> for <SEP> 400 <SEP> parts <SEP> d 'water.
EMI0005.0008
<I> 3. <SEP> Fisheries </I>
<tb> Material <SEP> of <SEP> spraying * <SEP> Proportion <SEP> of <SEP> leaves <SEP> burnt
<tb> l-3-50 <SEP> Bordeaux <SEP> 90
<tb> Silicate <SEP> CuCa <SEP> 35
<tb> *) <SEP> The <SEP> chemical <SEP> symbols <SEP> used <SEP> here <SEP> are <SEP> of <SEP> abbreviations <SEP> and <SEP> do <SEP> represent < SEP> not <SEP> of
<tb> precise <SEP> chemical <SEP> formulas.
Two points emerge clearly: the net stabilizing and protective effect of the silicate radical in general and the even greater specific activity of zinc silicate in this sense.
A particular advantage inherent in the compositions based on ammonium silicate, copper and zinc, calcium and copper silicate and calcium, copper and zinc silicate described here, lies in their relatively high copper content. per unit of volume. This feature is particularly useful in sprays where it is desired to combine the fungicidal action of copper and the insecticidal value of petroleum oil emulsions.
As is well known in the section, these copper preparations, heretofore employed as water mixtures, have a volume such that, when used in an effective amount, they absorb enough oil to substantially interfere with its activity. . This deleterious effect is so drastically reduced by the above copper compositions, which contain two to four times as much copper per unit mass as Bordeaux, that it is irrelevant.
The large number of variations in the combinations which can be used to achieve these advantages are readily apparent to those skilled in the art from the few specific examples which have been given.