Verfahren zum Aufbringen einer Deckschicht auf einen Gegenstand, insbesondere auf die Oberfläche einer elektrischen Vorrichtung. Die Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zum Aufbringen von Deckschichten auf Gegenstände.
Es sind mehrere Verfahren bekannt, ge mäss denen Körper mit einer Deckschicht überzogen werden können.
Ein viel dazu angewendetes Verfahren ist das unter .dem Namen ,;Spritzen" be kannte Verfahren. Dieses Spritzen kann auf vielerlei Weise erfolgen, zum Beispiel ge mäss dem.Schoop'schen Verfahren, bei dem heiss gespritzt wird, obwohl es auch mög lich ist, kalt zu spritzen. Eine Variante des letzteren Verfahrens ist das Verfahren, bei dem ein trockenes Pulver durch Stäuben auf einen Gegenstand aufgebracht wird.
Obwohl mit diesen Verfahren häufig gute Ergebnisse erzielt werden können und es oft auch sehr einfach ist, verschieden artige Gegenstände durch Spritzen mit einer Deckschicht zu versehen, haftet diesen Ver fahren in vielen Fällen der Übelstand an, dass die auszuführenden Bearbeitungen einen erheblichen Materialverlust verursachen. Dies gilt nicht nur für das aufzubringende Ma terial selbst, sondern auch für das bei die sem Verfahren allgemein verwendete Dis persionsmittel.
Dieses Verfahren erfordert ausserdem infolge der grossen Mengen des Lösungsmittels und des aufzubringenden Stoffes die Verwendung grosser Anlagen, wie Absaugeanlagen, Säurekasten, oder der gleichen. Dem sogenannten Aufstäubver- fahren haften ausserdem in hygienischer Hinsicht Übelstände an.
Ein weiteres Verfahren, das insbeson dere bei Verwendung von dünnen Drähten, wie Kathoden für elektrische Entladungs röhren oder dergleichen angewendet wird, ist dasjenige, bei dem der Körper durch Ein tauchung in eine Suspension mit einer Deck schicht überzogen wird. Obwohl dieses Ver fahren, insbesondere im Hinblick auf die verhältnismässig grosse Einfachheit der Aus- führung, mehrere Vorteile bieten würde, ist es nur in. denjenigen Fällen anwendbar, in denen der aufzubringende Stoff gut am Kör per haftet. Es hat sich in diesen Fällen als ziemlich schwierig erwiesen, eine Schicht genügender .Stärke zu erhalten.
Dies ist oft nur durch wiederholte Eintauchung oder durch Verwendung einer konzentrierten Lö sung oder von Bindemitteln möglich. Ausser dem haftet diesem Verfahren, sowie den obenerwähnten Spritz- und Stäubverfahren der Übelstand an, dass eine gute Dosierung des Materials oft äusserst schwierig ist.
Von Wichtigkeit ist das sogenannte galvanische Verfahren, bei dem durch Elektrolyse von Lösungen bestimmte Schichten aufgebracht werden können und zum Beispiel durch elek trolytische Oxydation Oxydschichten erhal ten werden können; dieses Verfahren ist naturgemäss auf sehr bestimmte Anwen dungsgebiete beschränkt.
Man hat weiter schon vorgeschlagen, und zwar im Zusammenhang mit der Herstel lung von Oxydkathoden, diese Elektrolyse in Kombination mit der an sich bekannten Er scheinung der Kataphorese anzuwenden. Auch hierfür gilt, dass die Anweuaung dieses Verfahrens nur auf ein sehr be schränktes Gebiet möglich ist.
Ein anderes bekanntes Verfahren-ist das jenige, bei dem zum Aufbringen von Deck schichten Kataphorese angewendet wird. Es wird dabei von bestehenden Kolloidlösun- gen, zum Beispiel Latex, ausgegangen, denen gegebenenfalls bestimmte Stoffe zugesetzt werden, oder es wird eine Kolloidlösung her gestellt, wie sie bereits beim Niederschlagen von Stoffen wie Bariumkarbonat usw. aus Solen beschrieben wurde.
Diesem Verfahren haftet der Übelstand an, dass während der gataphorese häufig Elektrolyse auftritt, durch die zum Beispiel die Elektrode, auf welcher der Stoff nieder geschlagen wird, angegriffen wird. Ein weiterer Übelstand ist das Auftreten einer störenden Gasentwicklung, wodurch ein gu tes Anhaften des Stoffes verhindert wird.
Um Gasentwicklung möglichst zu vermeiden, ist es notwendig, mit niedrigen Spannungen zu arbeiten, \bei denen die zur Erhaltung einer bestimmten Dicke des Überzuges er forderliche Zeit sehr gross ist, in einigen Fällen sogar viele Stunden betragen kann, was der fabrikmässigen Anwendung des Verfahrens im. Wege steht.
Die Anwendung des kataphoretischen Verfahrens (auf Kol- loidlösungen) ist auch deswegen nicht sehr vorteilhaft, weil man meistens an die Kon zentrationen der Kolloidlösungen gebunden ist. Diese Konzentrationen sind im allge meinen klein, so dass die zur Erhaltung einer Schicht genügender Stärke erforder lichen Zeiten auch aus diesem Grunde viel zu gross werden.
Anmelderin hat eine grosse Anzahl von Untersuchungen auf diesem Gebiete vorge nommen und gefunden, dass die obenerwähu- ten Übelstände durch Anwendung der vor liegenden Erfindung vermieden, auf jeden Fall erheblich herabgesetzt werden können.
Um die Oberfläche eines Körpers mit einer Deckschicht zu überziehen, wird er findungsgemäss das aufzubringende Material auf mechanischem Wege in einem aus einem organischen Stoff bestehenden Suspensions- mittel fein zerteilt und mittels Kataphorese auf die Oberfläche des Körpers aufgebracht.
Es können dabei eine grosse Anzahl von Vorteilen erzielt werden. Die mechanische Verteilung des Stoffes im 8uspensionsmittel kann zum Beispiel derart erfolgen, dass man den betreffenden Stoff mit einem geeigneten Dispersionsmittel wie zum Beispiel Alkohol oder Aceton durch Reiben oder Mahlen ver mischt, wodurch man bereits ein System er hält, .das sich zum kataphoretischen Auf bringen gemäss der Erfindung eignet.
Die mechanische Verteilung kann aber auch der art erfolgen, dass man den :Stoff zunächst einer mechanischen Behandlung wie Reiben, Mahlen oder dergleichen unterwirft und dann in das Suspensionsmittel einbringt. Es ist nämlich nicht unbedingt erforderlich, die mechanische Behandlung zusammen mit dem Dispersionsmittel auszuführen. Obwohl sich zwischen Kolloidlösungen und Suspensionen keine scharfe Grenze ziehen lässt, mit andern Worten, obwohl kein qualitativer Unterschied dargelegt wer den kann, besteht trotzdem in der Praxis ein wesentlicher quantitativer Unterschied.
Die oben beschriebenen, mit einem organi schen Suspensionsmittel hergestellten Sus pensionen müssen vor oder während der Kataphorese durch Rühren oder Schütteln homogen gemacht werden; lässt man sie ruhig stehen, so schlägt sich der suspendierte Stoff nieder.
Es wurde jedoch gefunden, dass erneutes Schütteln oder Rühren die Suspen sion jedesmal wieder in den geeigneten Zu stünd bringt. Durch diese leichte Behandel- barkeit unterscheiden sich die beim vorlie genden Verfahren verwendeten Suspen sionen in sehr günstigem Sinne von den Kolloidlösungen. Nimmt man zum Beispiel einen Stoff wie Bariumkarbonat und ver gleicht ihn als wässerige Kolloidlösung ge mäss einem bekannten Verfahren und als Al kohol oder als Alkohol-Acetonsuspension, wie sie nach dem Verfahren gemäss der Er findung erhältlich ist,
so wird im ersteren Fall die Lösung nur mühsam erhalten, und sie ist nach sehr kurzer Zeit unbrauchbar, ausserdem ist die zum Aufbringen erfor derliche Zeit sehr gross. Im letzteren Fall lässt sich die Suspension leicht erhalten und sie ist eine unbestimmt lange Zeit haltbar und die zum Aufbringen erforderliche Zeit ist sehr gering.
Es wurde gefunden, dass nicht nur die erfindungsgemäss verwendeten Suspensionen viel beständiger als die bekannten wässeri gen Kolloidlösungen und auch als die durch Mahlen oder Reiben mit Wasser erhaltenen wässerigen Suspensionen sind, in dem Sinne, dass. sie jedesmal wieder einfach durch Schütteln oder Rühren zur Verwendung fer tig sind, sondern auch, dass mit den beim vorliegenden Verfahren verwendeten Sus pensionen sehr rasch verhältnismässig grosse Stoffmengen durch Kataphorese gut haftend aufgebracht werden können.
Es können dabei bei kurzem Elektrodenabstand hohe Spannungen angewendet werden; so können bei der Ausführung der vorliegenden Erfin dung bei einem Abstand von 1 cm zwischen der Kathode und der Anode unbedenklich Spannungen von 50, 200 oder mehr Volts angewendet werden.
Infolge der Anwendung dieser hohen elektrischen Felder findet die Kataphorese in sehr kurzer Zeit statt, wo durch, wie Anmelderin gefunden hat, in einigen Sekunden Überzüge genügender Stärke, zum Beispiel von einigen Zehnern von Mikrons bis zu einigen Millimetern, auf gebracht werden können. Bei wässerigen Kolloidlösungen, sowie bei wässerigen Sus pensionen wird man bei Anwendung derarti ger hoher Spannungen durch eine starke Gasentwicklung gehindert, die zur Folge hat, da.ss der Stoff nicht haftet.
Die Wahl der Spannung macht es mög lich, bei einem gegebenen Elektzodenabstand die Absetzungsweise des sich niederschla genden Stoffes in weitgehendem Masse zu beeinflussen und auf diese Weise die- Poro- sität des Niederschlages zu regeln. Gerade diese Möglichkeit muss als ein wesentlicher Vorteil in bezug auf die bekannten Verfah ren der Kataphorese von wässerigen Kol- loidlösungen betrachtet werden, denn bei diesen Lösungen werden häufig Schichten erhalten, die für den Zweck, für den sie be stimmt sind, zu dicht sind.
Es können nun gemäss vorliegendem Verfahren gewünsch- tenfalls Überzüge erhalten werden, die den jenigen vollkommen entsprechen, die auch durch Spritzen der betreffenden Suspen sionen erhalten werden können. Dies gilt umsomehr, als man durch den Grad der Mahlung die Grösse der aufzubringenden Teilchen noch innerhalb geraumer Grenzen nach Belieben beeinflussen kann.
Da ausser dem von einem kristallisierten festen Stoff ausgegangen werden kann, der nur mecha nisch fein gemacht wird, besteht hier nicht, wie bei Verwendung von gemäss kolloidalen Verfahren bereiteten Solen, die Gefahr, dass sich fremde Bestandteile, fremde Ionen, un- gewünschte Mengen des Lösungsmittels oder sogenannte Schutzkolloide einschleichen. Wie bereits erwähnt, kann bei Verwen dung einer gleichen Grösse der Teilchen, was die Dichte und das Aussehen der erhaltenen kataphoretischen Niederschläge anbetrifft,
bei einer geeigneten Wahl der GescUwindig- keit, mit der die Schicht aufgebracht wird, dasselbe Ergebnis wie bei Spritzen mit der gleichen Teilchengrösse erhalten werden. Bei Anwendung einer höheren Spannung oder einer grösseren Konzentration, im allge meinen bei einer Vergrösserung der Ge schwindigkeit, mit welcher der Stoff kata- phoretisch aufgebracht wird, wird die er haltene Schicht rauher, bei einer verringer ten Geschwindigkeit (niedrigere Spannung, geringere Konzentration) wird die Schicht glatter.
Die Wahl der Spannung, der Kon zentration und des Elektrodenabstandes ge stattet eine sehr genaue Dosierung des auf zubringenden Stoffes. Es wurde gefunden, dass bei einer konstanten Konzentration und unter gleichbleibenden elektrischen Verhält- nissen die .Menge des niedergeschlagenen Stoffes in vollkommen proportionalem Ver hältnis zu der Kataphoresezeit zunimmt. Es wurde ferner gefunden, dass sich die in glei chen Zeiträumen niedergeschlagenen Mengen bei gleicher Konzentration wie die ange wendeten Spannungen verhalten.
Es ist ein leuchtend, dass diese sehr einfache Dosierung einen grossen Fortschritt in bezug auf das Aufbringen durch Eintauchen oder Stäuben und Spritzen bedeutet. Ausserdem findet bei dem Verfahren gemäss der Erfindung gar kein Materialverlust statt.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann auf mannigfaltigen Gebieten Anwen dung finden. So können zum Beispiel be liebige Teile elektrischer Entladungsröhren oder Glühlampen mit Hilfe des Verfahrens gemäss der Erfindung überzogen werden. Eine wichtige Anwendung besteht darin, dass die Gitter und Anoden mit bestimmten Stoffen, zum Beispiel Zirkonium, Zirkonium- ogyd, Kohlenstoff und dergleichen über zogen werden.
Ausserdem kann die Erfin dung an den direkt und indirekt heizbaren Kathoden sowohl zum Aufbringen von Elek- tronen emittierenden Stoffen, zum Beispiel Bariumogyd und Metallverbindungen, aus denen durch Erhitzung ein emittierender Stoff erhalten wird, als auch zum Aufbrin gen von isolierenden Schichten für indirekt heizbare Kathoden angewendet werden.
Im letzteren Fall bietet das Verfahren gemäss der Erfindung ein äusserst einfaches Mittel zum Aufbringen von mehreren Schichten aufeinander. Es ist dabei selbstverständlich erforderlich, dass die verwendeten Stoffe für die Hataphorese den gleichen Ladungssinn besitzen.
Ein anderes Anwendungsgebiet bildet zum Beispiel die Herstellung plattenförmi- ger Kondensatoren, bei denen als Dielektri- kum dienende Stoffe mit Hilfe der vorlie genden Erfindung auf einfache Weise aufge bracht werden können.
Ein anderes Anwendungsgebiet bilden zum Beispiel die elektrischen Glühlampen, bei denen bestimmte Stoffe, zum Beispiel Fangstoffe wie Calciumfluorid, auf den Glühdraht oder auf andere Teile der Röhre aufgebracht werden können. Das Verfahren gemäss der Erfindung ist mit besonderem Vorteil zum Aufbringen von phosphoreszie renden oder fluoreszierenden Stoffen an wendbar.
Dies bildet ausserdem ein sehr all gemeines Anwendungsgebiet für Stoffe, die, wie beispielsweise der obenerwähnte phos phoreszierende Stoff, etwa Kalziumsulfid, nicht in Kolloidlösungen erhalten und daher auf bekanntem kataphoretischem Wege nicht aufgebracht werden können. Eine wichtige Möglichkeit ist auch .das Aufbringen von Gemischen, was mit Kolloidlösungen auch nicht ohne weiteres ausführbar ist. Es kön nen auch Mischkristalle bestimmter Zu sammensetzung verwendet werden.
Obwohl aus dem vorstehenden die grosse Anzahl der mit der Erfindung erreichbaren Möglichkei ten deutlich hervorgeht, gibt es noch viele andere Gebiete, auf denen eine Anwendung dieses Verfahrens möglich ist. So seien zum Beispiel das Aufbringen von Stoffen auf die innere Wand einer Ulbrichtschen Kugel zu Photometerzwecken, das Aufbringen von Stoffen auf die Innenwand von Photozellen, die Herstellung von Widerstandsschichten, das Überziehen von Gegenständen mit Lack, leitenden Stoffen usw. erwähnt.
Es folgen nun einige Ausführungsbei- spiele, in denen verschiedene Ausführungs- formen des Verfahrens gemäss der Erfin dung beschrieben sind.
Es kann eine Anode oder ein Gitter einer Senderröhre mit Hilfe des vorliegenden Ver fahrens mit Stoffen wie zum Beispiel Zir- koniumoxyd zur Verhinderung der Sekun däremission überzogen werden. Es wird zu diesem Zweck eine Menge Zirkoniumoxyd, wie es in reinen Zustand durch Erhitzung aus ZTOCl, erhalten werden kann, mit Al kohol gemahlen oder gerieben und die auf diese Weise erhaltene Suspension wird einer Kataphorese unterworfen.
Es ergibt sich, dass die Teilchen positiv sind und gut an den in dieser Suspension als Kathode befind lichen Elektroden haften.
Zum Aufbringen von Magnesiumoxyd auf eino Anode, die ein hohes Wärmeaus strahlungsvermögen besitzen soll, kann gleichfalls von einer durch Reiben oder Mahlen erhaltenen .Suspension von Magne- siumoxydi in Alkohol ausgegangen werden. Auch in .diesem Fall ergibt sich, dass die Teilchen positiv sind und vorzüglich an der Kathode haften. Es kann auf ähnliche Weise die Wand einer Ulbrichtschen Kugel mit Magnesiumoxyd überzogen werden.
Gemäss einem weiteren Ausführungsbei- spiel wird Magnesiumkarbonat auf mechani schem Wege in Alkohol eingebracht und wird die auf diese Weise erhaltene Suspen sion einer Kataphorese unterworfen. Es er gibt sich, dass die Kathode bei einer Span nung von 50 V in 5 ;Sekunden mit einer Schicht von 2 bis 3 mm überzogen wird. Das auf diese Weise erhaltene Magnesiumkarbo- nat kann nötigenfalls durch Erhitzung in Magnesiumoxyd umgewandelt werden.
Das Aufbringen von Bariumkarbonat kann wie folgt geschehen: Bariumkarbonat wird in Alkohol, Aceton oder 1Vlethyläthylketon derart gerieben oder gemahlen, dass eine Suspension entsteht. Es werden z. B. 100 g Bariumkarbonat mit 200 ein' Alkohol gemahlen. Es werden mit einer Suspension von 1,2 g Bariumkarbonat in 10 cm' Alkohol und 30 cm' Aceton sehr gute Ergebnisse erhalten.
Wird als Kathode ein Nickelröhrchen verwendet, so ergibt sich, dass bei einer Spannung von 150 V und bei einem Abstand zwischen der Anode und der Kathode von 1 ein in 10 Sekunden eine Schicht bis zu einer Dicke von einigen Zehnern von Mikrons erhalten werden kann. Bei einer Spannung von 50 V ist die Schicht feiner, sehr feine Überzüge werden zum Bei spiel bei Verwendung von 1,2 g Bariumkar- bonat, suspendiert in 10 cm' Alkohol und 90 cm' Aceton und bei einer Spannung von 50 V in einem Zeitraum von 10 bis 30 Se kunden erhalten.
Zur Erhöhung der Festig keit kann durch Eintauchung in eine ver dünnte Lösung vor < Zaponlack oder Kollo dium ein dünner Überzug eines solchen Stof fes erhalten werden. Bei Verwendung von Alkohol als Suspensionsmittel ist es nicht erforderlich, absoluten Alkohol zu verwen den; verhältnismässig geringe Wassermengen, die aus der Atmosphäre aufgenommen wer den oder auf anderem Wege in die Suspen sion gelangen können, sind für die Ausfüh rung des Verfahrens nicht störend.
Ein anderes Beispiel ist das Aufbringen eines phosphoreszierenden Stoffes, zum Bei spiel Calciumsulfid. Ein solcher Stoff wird dabei mit Aceton gemahlen oder gerieben und auf diese Weise suspendiert. Es ergibt sich, dass die Teilchen negativ sind und gut an der Anode haften: Um einen Glühdraht einer elektrischen Glühlampe mit Calcium- fluorid zu überziehen, wird dieser Stoff mit Alkohol zu einer Suspension gemahlen oder gerieben und dann einer Kataphorese unter worfen. Es ergibt sich, dass die Teilchen po sitiv sind und gut an dem als Kathode ge schalteten Glühdraht haften.
Zum Aufbringen von leitenden Teilchen, zum Beispiel zum Überziehen einer Elek- trode einer elektrischen Entladungsröhre mit Zirkonium, wird Zirkoniumpulver mit Ade ton gemahlen oder gerieben und auf diese Weise suspendiert. Es wurde gefunden, dass bei einem E.lektrodenabstand von 1 cm und bei einer Spannung von 200 V nach 1 Mi nute eine schwarze, sehr gut an der Kathode haftende Zirkoniumschicht erhalten wird.
Ausser für isolierende und leitende Stoffe kann .die Erfindung auch für Halbleiter An wendung finden. Es kann zum Beispiel bei Trockengleichrichtern aus einer Suspension ein Stoff auf ein auf einer Elektrode be findliches isolierendes Häutchen niederge schlagen werden. Es wird zum Beispiel von Wolframsulfid ausgegangen, das auf mecha nischem Wege in Aceton suspendiert wird. Bei einer Spannung von 200 V und bei einem Elektrodenabstand von 1 cm kann nach einigen Minuten auf dem auf der Ka thode befindlichen isolierenden Häutchen eine entsprechende Schicht erhalten werden.
Es ergibt sich, dass das auf: der Elektrode befindliche isolierende Häutchen genügend porös ist, so dass bei dieser Spannung ein guter Niederschlag erhalten wird.