CH185668A - Verfahren zur Darstellung eines Glyoxalsemiacetales. - Google Patents

Description

      Yerssahren    zur Darstellung eines     Glyogalsemiacetales.       Es ist bisher nicht gelungen,     Glyoxalsemi-          acetale    in reiner Form zu gewinnen.     Harries     beschreibt zwar die Darstellung von     Glyoxal-          diäthylacetal        (Semiacetal)    durch     Ozonisierung     von     Acroleinacetal    und     Verkochung    des     Ozo-          nids    mit Wasser.

   Es erhielt dabei ein Pro  dukt, das nicht ohne Zersetzung destillierbar  war, in dem aber mit essigsaurem     Phenyl-          hydrazin        Glyoxal    nachgewiesen werden konnte  (B. 36, 1935     [1903]).    Später stellten Wohl  und     Mylo    fest, dass das wertvolle     Semiacetal     nach der     Harries'schen    Vorschrift nicht er  hältlich sei und dass auch ihre eigenen Ver  suche, es auf anderem Wege darzustellen,  nicht erfolgreich gewesen .seien (B. 45, 324       [1912]).     



  Es wurde nun gefunden, dass     Glyoxalsemi-          acetale    bequem in reiner Form gewonnen  werden können, indem man Verbindungen,  die die Gruppierung  
EMI0001.0024     
    enthalten, wobei R einen Kohlenwasserstoff  rest, vorzugsweise     Alkyl    oder     Aralkyl    bedeu  tet, mit Oxydationsmitteln, wie sie für die  Spaltung von     a-Glykolen    vorgeschlagen wor  den sind, insbesondere organischen     Blei-(4)-          salzen,    wie zum Beispiel     Bleitetracetat.    oxy  diert.

   Es tritt hierbei die bekannte     Mole-          külspaltungzwischen    den beiden,     dieHydroxyl-          gruppen    tragenden     Kohlenstoffatomen    ein,  wobei einerseits das gesuchte     Glyoxalsemi-          acetal,    anderseits je nach der Natur der am  andern     hydroxylierten        Kohlenstoffatom    noch  befindlichen Gruppen ein Aldehyd oder ein       Keton    entsteht.  



  Es war in keiner Weise vorauszusehen,  dass sich die als äusserst empfindlich anzu  sehenden     Glyoxalsemiacetale    aus dem Reak  tionsgemisch würden isolieren lassen, da bei  der Oxydation mit den     Blei-(4)-salzen    Säure  frei wird. So entstehen zum Beispiel bei der  Oxydation des     Glycerinaldebydacetals    mit       Bleitetracetat    2 Moleküle Essigsäure pro     Mol     gebildeten     Glyogalsemiacetals.     



  Gegenstand des vorliegenden Patentes      bildet ein Verfahren zur Herstellung von       Glyoxalsemidiäthylacetal,    dadurch gekenn  zeichnet, das man eine Verbindung, die die       Gruppierung     
EMI0002.0003     
    enthält, mit Oxydationsmitteln behandelt, die       a-Glykole    zwischen den die     Hydroxylgruppen     tragenden     C-Atomen    zu spalten vermögen.  



  Das so gewonnene     Glyoxalsemidiätbyl-          acetal    der Formel  
EMI0002.0009     
    ist eine wasserhelle Flüssigkeit vom     gpll     43-44   C.  



  Die neue Verbindung stellt einen wert  vollen     Ausgangsstoff    für Synthesen aller Art  dar.  



  <I>Beispiel</I>     .T     65 Gewichtsteile     Glycerinaldehyddiäthyl-          acetal    werden in     benzolischer    Lösung mit  177 Gewichtsteilen     Bleitetracetat    versetzt.  Nach etwa 2 Stunden werden die abgeschie  denen Bleisalze     abfiltriert    und das Benzol       abdestilliert,    wobei Formaldehyd und Essig  säure zum allergrössten Teil übergehen. Der  Rückstand wird in Äther gelöst und die  Ätherlösung mit möglichst wenig     Nalium-          karbonatlösung    geschüttelt, bis keine Kohlen  säureentwicklung mehr stattfindet.

   Hierauf  wird die Ätherlösung mit Natriumsulfat ge  trocknet, der Äther abgedampft und der Rück  stand im Vakuum destilliert. Man erhält nach  doppelter Destillation das     Glyoxalsemidiäthyl-          acetal    in analysenreiner Form. Dasselbe stellt  eine wasserhelle Flüssigkeit vom     gpll        =    43  bis 44   C dar.  



  <I>Beispiel 2:</I>  Ersetzt man in Beispiel 1 den     Glycerin-          aldehyddiäthylacetal    durch 89 Teile     Dioxy-          succir)dialdehydtetraäthylacetal,    so entstehen  bei der Oxydation aus einem     Mol        Tetraäthyl-          acetal    in fast theoretischer Ausbeute 2     Mol            Glyoxalsemiacetal,    die in gleicher Weise wie  beim Beispiel 1 durch Destillation isoliert  werden.

   Die Verwendung des     Dioxysuccindial-          dehydtetraäthylacetals    hat den Vorteil, dass  nur     Glyoxalsemiacetal    ohne andere Beimen  gungen entsteht.  



  <I>Beispiel 3:</I>  An Stelle von     Glycerinaldehyddiäthylace-          tal    wird in gleicher Weise wie im Beispiel 1       ss    -     Methylglycerinaldehyddiäthylacetal    (ver  gleiche Wohl und Frank, Berichte der deut  schen     chem.    Gesellschaft, Band 35, Seite  1906     [1902])    oxydiert. Es entstehen in fast  theoretischer Ausbeute ein     Kol        Acetaldehyd     und 1     Mol        Glyoxalsemiacetal,    die sich durch  Destillation leicht trennen lassen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Glyoxal- semidiäthylacetal, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung, die die Gruppierung EMI0002.0050 enthält, mit Oxydationsmitteln behandelt, die a-Glykole zwischen den die Hydroxylgruppen tragenden C-Atomen zu spalten vermögen. Das so gewonnene Glyoxalsemidiäthyl- acetal der Formel EMI0002.0056 ist eine wasserhelle Flüssigkeit vom gpll 43-44 C. Die neue Verbindung stellt einen wertvollen Ausgangsstoff für Synthesen aller Art dar. <B>UNTERANSPRÜCHE:</B> 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydations mittel organische Blei-(4)-salze verwendet. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydations mittel Bleitetracetat verwendet.