CH185936A - Verfahren zum Aufbewahren und Transportieren von Wasserstoffsuperoxydlösungen in Aluminiumbehältern. - Google Patents

Description

  Verfahren zum Aufbewahren und Transportieren von     Wassersto$superogydlösungen     in Aluminiumbehältern.    Zur Lagerung und zum Transport von       Wasserstoffsuperoxydlösungen    hat man bis  her fast ausschliesslich Behälter aus Glas  oder anderem keramischem Material verwen  det.

   Metallgefässe hat man insbesondere für       langfristige        Lagerung    und Transport     bisher          hauptsächlich    deshalb nicht     verwendet,    weil  die in Betracht kommenden Metalle von den       Wasserstoffsuperoxydlösungen    angegriffen  werden und katalytische     Zersetzungen    des  Wasserstoffsuperoxydes zu bewirken ver  mögen.  



  Versuche der     Anmelderin,    Gefässe aus  Aluminium zu verwenden, haben ergeben,  dass diese durch handelsübliche     @asserstoff-          superoxydlösungen,    insbesondere säurehaltige       Wasserstoffsuperoxydlösungen,    sowie auch  durch daraus entwickelte Dämpfe angegrif  fen werden.

   Der     Angriff    erfolgt, wie fest  gestellt wurde, auf zwei Arten, nämlich  1. durch gleichmässige Auflösung der mit  der     Flüssigkeit    in Berührung stehenden    Oberfläche des Behälters, wobei das Aus  sehen der metallischen Oberfläche nur wenig  verändert wird,  2. durch lokalisierte     Angriffe,    bei wel  chen     das    Metall an verschiedenen Stellen un  ter Bildung von Höhlen oder Narben ange  griffen wird, wobei verhältnismässig viel  Metall an     den.    angegriffenen Stellen in Lö  sung geht unter Zurücklassung einer rauhen,       dunkel    gefärbten, etwas narbigen Oberfläche.  



  Es hat sich gezeigt, dass mit Abnahme  der     Acidität    der     Wasserstoffsuperoxydlösung     der Angriff durch Narbung zunimmt, wäh  rend der Vorgang der     gleichmässigen    Auf  lösung nicht abnimmt. Durch Auflösen von  Aluminium     wird    die     Zersetzung    des     Wasser-          stoffsuperoxydes    beschleunigt. Bei     Ni6ht-          vorhandensein    von Stabilisatoren ist die  katalytische Wirkung der Aluminiumionen,  wie gefunden wurde, am     geringsten,    bei       pg-Werten    der Lösung zwischen etwa 4,5  und 5,5.

        Weitere Versuche haben     ergeben,    dass die  Korrosion des     Aluminiums    vermutlich we  sentlich bedingt ist durch in der Wasser  stoffsuperoxydlösung befindliche Verunrei  nigungen, die selbst bei Anwesenheit in sehr  geringen Mengen, zum Beispiel 1 Teil auf  1000 000 Teile     Wasserstoffsuperoxydlösung,     schädliche Wirkungen zu entfalten vermögen.  



  Nach der Erfindung gelingt es, die kor  rodierenden     Einwirkungen    von     Wasserstoff-          superoxydlösungen:    auf     Aluminium    und Alu  miniumlegierungen so weitgehend zu ver  hindern     bezw.    zu     vermindern,    dass es mög  lich ist, alle handelsüblichen     Sorten    von  säurehaltigen     bezw.    nichtalkalischen Was  serstoffsuperoxydlösungen     in    Aluminium  behältern auch längere Zeit zu     lagern,    und  (zum Beispiel auch auf dem Seewege) zu  transportieren.  



  Wie     gefunden    wurde, kann man die be  sonders gefährlichen, örtlichen Korrosionen  (Narbung) des     Aluminiums    durch Zusatz       geringer        Mengen        bestimmter    Stoffe zu der       Wasserstoffsuperoxydlösung    hintanhalten.  Als solche Stoffe kommen insbesondere  solche in Betracht, die das Radikal der Sal  petersäure enthalten.

   Die     Nitrationen    kön  nen in Form von Salpetersäure oder eines  löslichen Nitrats, zum Beispiel     Ammonnitrat     oder     Natriumnitrat,        in.    die Wasserstoff  superoxydlösung eingeführt     werden.    Nitrate,  deren Kationen schädliche Wirkungen, zum  Beispiel     katalytische    Zersetzung des     Super-          oxydes    ausüben können,     wie    Verbindungen  des Kupfers,     Eisens    usw., oder deren Katio  nen, wie zum Beispiel Barium oder     Calcium,

       sich mit vorhandenen     Stabilisatoren    unter       Bildung        unlöslicher        Verbindungen        umsetzen     können, sind natürlich zu vermeiden.

   Im  allgemeinen haben sich Mengen von     etwa     0,1 bis 0,5 g eines     geeigneten    Nitrats pro  Liter Lösung als ausreichend     erwiesen.    In       gewissen    Fällen,     insbesondere    bei Wasser  stoffsuperoxydlösungen, die grössere     Mengen     von     Verunreinigungen    enthalten, empfiehlt  sich der Zusatz grösserer     Nitratmengen,    zum  Beispiel bis zu     etwa    10 g pro Liter. Die    jeweils bestgeeigneten Mengen können durch       Vorversuche    leicht ermittelt werden.  



  Es hat sich     weiterhin    als vorteilhaft er  wiesen, den     pH-Wert    der     Wasserstoffsuper-          oxy        dlösung    auf einen Betrag     einzustellen,     bei dem auch der Vorgang der .gleichmässigen  Au     flösung    von Aluminium möglichst ver  hindert wird. Der     pH-Wert        kann    zum Bei  spiel auf einen 1,5 nicht oder nicht wesent  lich unterschreitenden Betrag, vorzugsweise  auf einen zwischen 3,5 und 6 liegenden Wert,  eingestellt werden.  



  Es ist ausserdem zweckmässig, das mit der       Wasserstoffsuperoxydlösung,    insbesondere  aber das mit     Wasserstoffsuperoxyddämpfen     in     Berührung    kommende     Aluminium    einer  inaktivierenden     Behandlung    zu unterwerfen.  Es ist zwar bekannt,     Aluminium    durch Ein  wirkung starker Salpetersäure zu inaktivie  ren     und        hierdurch    seine Widerstandsfähig  keit gegen den     Angriff    korrodierender  Chemikalien zu erhöhen. Diese Behandlung  genügt zwar nicht, um die korrodierende  Wirkung von     Wasserstoffsuperoxydlösungen     zu beseitigen.

   Dagegen ist sie geeignet, die       korrosionsverhindernden    Wirkungen der in  die Lösung eingeführten     Nitrationen    zu un  terstützen. Der besondere Wert der Inak  tivierung des Aluminiums besteht     darin,    dass  hierdurch die Korrosion der durch Wasser  stoffsuperoxydlösung nicht abgedeckten Me  tallflächen durch Wasserstoffsuperoxyd  dämpfe hintangehalten wird.

   Im     übrigen          wirkt    die     Vorbehandlung,    des Aluminiums  mit Salpetersäure der Zersetzung des     Was-          serstoffsuperoxydes    entgegen; wahrschein  lich infolge     Entfernung    der Verunreinigun  gen von der     Metallobeifläche.     



  Zum     Inaktivieren    des     Aluminiums    kann  starke, zum Beispiel etwa 50 bis     100%ige     Salpetersäure     verwendet    werden. Die Be  handlung kann bei Raumtemperatur oder er  höhter Temperatur erfolgen. Die Behand  lungsdauer kann zum Beispiel zwei     Stunden     bis einige Tage     betragen.    Bei     Verwendung     schwächerer Salpetersäure empfiehlt es sich.  die Behandlungsdauer zu verlängern. Gute  Ergebnisse wurden erzielt durch Behandlung      des Aluminiums mit 50%iger Salpetersäure  während 9 bis 16 Stunden bei Temperaturen  zwischen 15 und '35  . Durch Erhöhung der  Temperatur und/oder der Stärke der Säure  kann die Behandlungsdauer abgekürzt wer.

    den. Die     Säurebehandlung    kann so durch  geführt     werden,    dass der Gewichtsverlust des  Metalls etwa 1 % oder mehr beträgt. Indes  sen kann auch eine nur zu geringeren Ge  wichtsverlusten führende Säurebehandlung  ausgezeichnet wirksam sein. Es empfiehlt  sich, nach der Säurebehandlung mindestens  die Hauptmenge der an der Metallfläche an  haftenden Säure durch Waschen mit Was  ser zu     entfernen.    Unbedingt     nötig    ist dies  nicht; indessen bietet es Vorteile, für genau  bestimmte Mengen von     Nitrationen    in der       Wasserstoffsuperoxydlösung    Sorge zu tra  gen.  



  Versuche haben gezeigt, dass bei Verwen  dung von mit Salpetersäure     inaktivierten     Aluminiumbehältern zur Aufbewahrung von       Wasserstoffsuperoxydlösungen,    denen pas  sende Mengen von Nitrat, zum Beispiel     0,1     bis 0,5 g     Ammonnitrat    pro Liter zugesetzt  waren und welche auf einen     pH-Wert    zwi  schen 3,5 und 6 eingestellt waren,     Korro          sionserscheinungen    weder an der mit Flüs  sigkeit bedeckten noch an der mit Dämpfen  in     Berührung    kommenden Behälterwand auf  traten.  



       Es    empfiehlt sich, die     Wasserstoffsuper-          oxydlösungen    mit geeigneten Stabilisatoren  zu versetzen.  



  Die Erfindung sei nachstehend an eini  gen Beispielen erläutert.     Die    Konzentratio  nen der hierbei verwendeten     Wasserstoff-          superoaydlösungen    sind ausgedrückt in       Volumprozenten,    das heisst in Volumenteilen  von in der Volumeneinheit der Lösung ver  fügbarem Sauerstoff.  



  <I>Beispiel 1:</I>  Eine     100volumprozentige    Lösung von       Wasserstoffsuperoxyd    mit etwa 0,2 g festen       Rückständen    pro Liter Lösung wurde in 5       Portionen    unterteilt und diese auf     pH-Werte     von 2,     $,    4, 5, 6 eingestellt. Zu jeder Portion    wurde 0,3 g     Ammonnitrat    pro Liter zuge  fügt.

   In jede Portion wurde ein abgewoge  nes Aluminiumblech, dessen Abmessungen  etwa 2! X     3/4    X     -/16    Zoll und dessen Gewicht  etwa 4,5 g betrug, eingehängt und sämtliche  Ansätze während     eines.        Monats    auf 3,2   C  gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit zeigte  keines der behandelten Aluminiumbleche       irgendwelche        Korrosionserscheinungen;    die  Lösungen waren klar.  



  Kontrollproben, welche mit gleichen, auf  gleiche     pH-Werte    eingestellten, aber     nitrat-          freien        Wasserstoffsuperoxydlösungen    durch  geführt wurden, ergaben,     dass    alle Bleche  narbige Korrosionen zeigten. Die mit     nitrat-          freien    Lösungen von höheren     pH-Werten    be  handelten Bleche zeigten starke     Narbung     und erhebliche Gewichtsverluste.

   Das mit       nitratfreier    Lösung     (pH    - 5) behandelte  Blech zeigte einen Gewichtsverlust von  0,3851 g und das mit     nitratfreier    Lösung       (pH    = 6) behandelte Blech einen Gewichts  verlust von 0,6405 g. Dagegen wies das mit       nitrathaltiger    Lösung     (PH        =    5) einen Ge  wichtsverlust von 0;0001 g auf, während das  mit     nitrathaltiger    Lösung     (pÄ    = 6) behan  delte Blech eine Gewichtszunahme von  0,007 g (vermutlich infolge geringfügiger  Oxydation) zeigte.

      <I>Beispiel 2:</I>  Eine     100volumenprozentige,    sehr reine       Wasserstoffsuperoxydlösung        mit    etwa 0,1 g  festem Rückstand pro Liter, welche Stabili  satoren enthielt, übte auf ein eingehängtes  Aluminiumblech bereits nach 24     Stunden     geringe Korrosionen aus.     Aluminiumbleche,     welche in die gleiche, aber mit 0,1 g       Ammonnitrat    pro Liter versetzte     Lösung    ein  gehängt wurden, zeigten auch nach längerer  Zeit nicht den geringsten Angriff.  



  <I>Beispiel 3:</I>  Aluminiumbleche, welche oberhalb einer       100volumprozentigen    Wasserstoffsuperoxyd  lösung aufgehängt waren, zeigten nach Ab  lauf eines     Monats    durchweg     Korrosion    durch       Narbung.         Aluminiumbleche, welche durch     16stün-          dige    Behandlung in 50%iger Salpetersäure       inaktiviert    worden sind und     oberhalb    einer       100-volumenprozentigen    Wasserstoffsuper  oxydlösung, die 0,2 g     Ammonnitrat    im Liter  enthält, aufgehängt waren, zeigten nach  einem Monat keinerlei Korrosion.  



  <I>Beispiel 4:</I>  Die     Innenflächen    zweier zylindrischer  Aluminiumbehälter von 6" Höhe und 6"  Durchmesser wurden bei     Raumtemperatur    16  Stunden mit 15 %     iger    Salpetersäure behan  delt und mit     destilliertem    Wasser nachge  waschen.

   Die Behälter wurden alsdann mit  einer     100volumenprozentigen    Wasserstoff  superoxydlösung (0,2 g feste Rückstände  pro Liter), die     eine        Acidität    entsprechend  einem     pH-Wert    von etwa 4,5 hatte, 0,3 g  Ammannitrat im Liter enthielt und durch  Zusatz von     Natriumstannat    (10 mg     Sn)    im  Liter,     sowie    mit     Natriumpyrophosphat     (10 mg im Liter)     stabilisiert    war,     zum    Teil  beschickt.

   Nach einmonatlicher     Lagerung     bei 32   C waren. die     Innenflächeni    der Be  hälter völlig korrosionsfrei.  



  Andere Partien derselben Wasserstoff  superoxydlösung wurden in Behältern aus       Pyrexglas    unter gleichen     Bedingungen    gleich  lang gelagert. Eine vergleichende Unter  suchung der Zersetzung der in Aluminium  behältern einerseits und     Pyrexglasbehältern     anderseits gelagerten     W        asserstoffsuperoxyd-          lösungen    ergab,     dass    in beiden Fällen bei  30tägiger     Lagerung    nur     ein    Verlust von im  Durchschnitt 0,2     Vol.    % Sauerstoff aufge  treten ist.  



  Die Erfindung gestattet, Wasserstoff  superoxyd in allen praktisch in Betracht  kommenden Konzentrationen     in    Behältern  aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen,  welche als Hauptbestandteil Aluminium ent  halten, zu lagern.  



       DieHenge    der der Wasserstoffsuperoxyd  lösung zuzusetzenden Schutzmittel, zum Bei  spiel Nitrate, richtet sich nach der Korro  sionsfähigkeit der Wasserstoffsuperoxyd  lösung, die nach den Erfahrungen der An-         melderin    zumeist weitgehend abhängt von  der Menge der vorhandenen Verunreinigun  gen. Bei stark     verunreinigten    Wasserstoff  superoxydlösungen, zum Beispiel solchen,  welche 7 bis 8 g und mehr feste Rückstände  pro Liter aufweisen, ist der     Nitratzusatz          verhältnismässig    hoch, zum Beispiel bis zu  8     bis    10 g pro Liter Wasserstoffsuperoxyd  lösung zu wählen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I: Verfahren zum Aufbewahren und Trans portieren von Wasserstoffsuperoxydlösungen in aus Aluminium oder Aluminiumlegierun gen bestehenden Behältern, gekennzeichnet durch eine solche Vorbereitung der Wasser stoffsuperoxydlösungen, dass dieselben nicht alkalisch sind und die Korrosion des Alu miniums vermindernde Schutzstoffe enthal ten. <B>UNTERANSPRÜCHE:</B> 1. Verfahren nach Patentanspruch I, gekenn zeichnet durch Verwendung geringer Mengen von Schutzstoffen, welche das Radikal der Salpetersäure enthalten. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass auf 1 Liter Wasserstoffsuper oxyd etwa 0-,1 bis 0,5 g eines das Radikal der Salpetersäure enthaltenden Schutz stoffes zugefügt- wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass stark korrodierende Wasserstoff superoxydlösungen mit Schutzstoffen, welche das Radikal der Salpetersäure ent halten, in Mengen bis zu 1 % versetzt werden. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, @dass der pH-Wert der Wasserstoffsuperoxydlösungen auf einen 1,5 nicht oder nicht wesentlich un terschreitenden Betrag eingestellt wird. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch I und Unteranspruch 4, dadurch gekennzeich net, dass der pH-Wert der Wasserstoff superoxydlösungen auf einen Betrag zwi schen 3,5 und 6 eingestellt wird. PATENTANSPRUCH II: Aus Aluminium oder Aluminiumlegie- rungen bestehender Behälter zur Ausführung des Verfahrens gemäss Patentanspruch I, da durch gekennzeichnet, dass der Innenraum des Behälters durch Behandeln mit starker Sal petersäure inaktiviert ist. UINTTERANSPR@UCB 6.

   Behälter nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Wasserstoff- superoxyddämpfen in Berührung kom menden Teile des Innenraumes durch Be handeln mit starker Salpetersäure inakti viert sind.